煤矸石悬浮煅烧活化制备煅烧高岭土基础研究

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煤矸石是煤炭开采过程中混入的岩石和选煤过程中洗排出来的废石,煤矸石已成为我国主要的工业废弃物之一,其大量堆存带来了一系列严重的社会、经济和环境问题。同时煤矸石中含有丰富的铝资源和大量可利用的高岭土等矿物组分,是一种具有可利用价值的固废资源,由于煤矸石本身活性低,其利用效率并不高。煅烧活化是煤矸石活性激发的一种重要技术手段,流态化悬浮煅烧技术可为煤矸石的热活化和制备煅烧高岭土产品开辟新途径,目前相关研究仅限于冷态模拟和煅烧工艺条件优化,缺乏深入系统的基础理论研究,尤其对悬浮煅烧过程的反应热力学,动力学,产品物化性能调控,产品矿物物相转变,晶体结构变化,孔结构特征及微观形貌转变等方面的关键科学问题研究相对较少。基于上述问题,本文以山西朔州典型煤矸石为研究对象,采用X射线衍射(XRD)、红外光谱分析(FTIR)、综合热分析(TG-DSC)、激光粒度分析(PSD)、比表面积及孔结构分析(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)及核磁共振(NMR)等检测技术,通过理论分析、试验研究和机理表征相结合的方法,系统开展了煤矸石悬浮煅烧的基础研究工作,并取得了一些具有科学意义和应用价值的研究成果。煤矸石的工艺矿物学性质分析结果表明,煤矸石样品的主要组成为Al2O3和SiO2,其质量分数分别为37.85%和47.38%,Fe2O3和TiO2总量小于0.7%,C总量为1.68%,烧失量为14.78%;该煤矸石样品中主要结晶矿物为高岭石和石英,属于典型高岭石质煤矸石。利用HSC Chemistry 6.0热力学软件和DSC差热测试技术,对煤矸石煅烧过程的反应热力学进行了系统的计算与分析,研究结果表明,高岭石热分解反应在标准体系下温度高于947K时,可自发进行;反应焓变计算和差热分析结果表明高岭石热分解反应为吸热反应,碳质燃烧反应、黄铁矿氧化反应和偏高岭石重结晶反应均为放热反应。在反应热力学分析基础上,采用悬浮煅烧炉开展了悬浮煅烧因素及杂质组分对煅烧产品物化性能的影响规律研究,产品的化学需氧量(COD值)可以表征煅烧产品的碳质残留量,产品铝浸出率可用于表征化学反应活性,白度值是煅烧高岭土的重要应用指标。研究结果表明,悬浮煅烧温度及煅烧时间与产品白度值呈正相关性,与化学需氧量COD值呈负相关性,煅烧温度提高和煅烧时间延长有利于提高白度值和降低COD值。煅烧产品活性铝浸出率在600~900℃煅烧温度范围内煅烧产品活性较高,在1000℃后煅烧产品失活。氧化气氛和空气气体流量的提高有利于白度值提高、COD值降低和活性提高。相同煅烧温度及时间条件下,悬浮煅烧产品相比静态煅烧产品性质均一,且产品白度值和COD值更低,产品反应活性更高。煅烧产品白度值随杂质组分碳质、赤铁矿及黄铁矿的添加量增加而下降。煅烧物料粒度减小,有利于白度值提高、COD值降低和活性提高。平均粒径18.69μm的物料,在悬浮煅烧温度为900℃,流体介质为空气,气体流量为200 mL/min,悬浮煅烧时间70 min条件下,可获得化学需氧量COD值为280.83 μg.g-1,活性铝浸出率为85.36%,白度值为90.3的煅烧高岭土产品。通过非等温动力学和等温动力学研究,确定煤矸石煅烧过程最佳反应动力学机理函数均为F3模型,该模型受化学反应级数控制,其积分形式为g(α)=(1-α)-2-1,微分形式为f(α)=1/2(1-α)3。非等温动力学求得反应表观活化能为Ea=184.2 kJ/mol,指前因子为lnA=19.87 s-1,等温动力学求得反应表观活化能为Ea=170.68 kJ/mol,指前因子为lnA=20.57 s-1,等温动力学与非等温动力学参数及模型结果有良好吻合。煤矸石中碳含量增加在煅烧过程中并未改变反应机理模型,其动力学机理函数仍然为F3化学反应级数模型,但反应表观活化能和指前因子均有所增加。采用XRD衍射、FTIR红外光谱、PSD激光粒度、BET比表面积及孔结构、SEM等分析方法表征了煅烧过程不同条件不同阶段下产品矿物物相、晶体结构、产品粒度、孔结构参数及微观形貌的转化规律,并分析了煅烧因素对产品物化性能影响机理。结果表明,700~900℃的悬浮煅烧产品的高岭石相对热分解率在90%以上,产品活性较高,1000℃后稳定的莫来石相形成。煅烧温度(≤900℃)提高、煅烧时间延长和碳质添加有助于高岭石脱羟基反应,且煅烧产品颗粒平均粒径也随之增加,比表面积和总孔容下降;此时层状狭缝孔隙道结构和颗粒表面的有序形貌结构遭到破坏。同时结合XPS及NMR检测分析的热活化机理,结果表明,悬浮煅烧过程中硅的四配位数没有变化,但有序度降低,硅氧四面体的层状结构特征得到保留;而六配位铝氧多面体结构向四配位和五配位铝氧多面体结构转化,不同配位同时存在,结构结晶性变差,且悬浮煅烧产品表面元素Al和Si的电子结合能下降,体系的吉布斯自由能降低,即形成了热力学不稳定体系,从而实现了煤矸石的热活化。本文的研究成果为煤矸石的热活化和制备煅烧高岭土提供了新的技术途径,为煤矸石流态化悬浮煅烧技术进一步研发及工程应用提供了理论支撑。
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