论文部分内容阅读
In4Se3热电材料是一种非常有潜力的新型热电材料,在中温(400-700 K)领域具有优良的热电传输性能。目前该化合物的单晶材料常采用布里奇曼单晶法制备,而具有较好机械性能和加工性能的多晶材料通常采用粉末冶金法制备,其中包括采用熔融法、固相反应法或机械合金化得到近似单相材料后进行放电等离子烧结(SPS)或热压烧结(HP)得到致密块体材料。然而这些方法一般需要较高的温度或者较复杂的仪器设备。因此,寻找一种原料廉价、制备设备简单、工艺可控的合成In4Se3热电化合物的方法具有重要的意义。本文系统探索了采用简单易操作的超声化学方法结合还原热处理工艺制备In4Se3热电材料的可行性,成功合成了单相In4Se3化合物纳米级粉体,并结合放电等离子烧结工艺得到了致密的In4Se3块体材料。在优化的材料制备工艺的条件下,利用Sn在In位的掺杂,优化了材料的热电性能。通过系统研究合成工艺中各种条件对相组成、微结构及热电性能等的影响规律,得出了以下主要结论:(1)采用超声化学方法结合后续还原热处理工艺制备单相的In4Se3热电化合物粉体是可行的。超声化学反应的最佳工艺条件为:水合肼作为还原剂,去离子水作为反应溶剂,超声反应时间为3 h,超声反应温度为50℃。生成的前驱体相组成为In(OH)3与单质Se。前驱体的形貌为棒状Se与细小的颗粒状物质In(OH)3。棒状Se长度在200 nm到1μm的范围内,直径约为100nm;颗粒状物质In(OH)3尺寸为10-50 nm。还原热处理的最佳工艺条件为:还原热处理气氛为H2,还原热处理温度为450℃,反应时间为1 h。In4Se3粉体产物颗粒表面光滑,无小颗粒附着,大小均一,平均粒径-200nm,且存在少量团聚。(2)利用放电等离子烧结(SPS)工艺可以制备高致密度的In4Se3块体材料。最佳SPS烧结工艺:烧结温度470℃,烧结时间为5 min,烧结压强为30MPa,真空度小于10 Pa。SPS烧结温度对样品的热电传输性能有显著的影响。随着烧结温度的增加,电导率呈上升趋势,Seebeck系数呈下降的趋势,综合电性能无明显变化。由于热导率随着烧结温度的升高而升高,导致热电传输性能随着烧结温度的升高而逐渐降低。在最佳烧结温度下,烧结时间对热电性能的影响不大。在最佳烧结条件下烧结得到的In4Se3块体材料的最大ZT值在700K时达到0.55。(3)研究了Sn掺杂对In4Se3块体材料的相组成、微结构及热电性能的影响规律。XRD结果表明Sn置换了In的位置,掺入了晶体结构中。所有样品均表现为n型传导特征。随着Sn掺杂含量的增加,电导率呈上升的趋势,而Seebeck系数的变化趋势出现反常。样品热导率的变化主要是由晶格热导率的变化引起的。所有样品的ZT值都随着温度的升高而单调增加,随着Sn置换量的增加先增大后减小。掺杂含量为0.02的样品In3.98Sn0.02Se3(实际组成为In3.988Sn0.012Se2.472)的最大ZT值在700 K时可达到0.64,相比于未掺杂的二元化合物和Joog-Soo Rhyee等人制备得到的In4Se2.5的样品分别提高了约19%和60%。且对材料的成分及结构的优化有望进一步提高了材料的热电性能。