铜配合物催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的研究

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碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate,DEC)是一种用途广泛的绿色化学品。其分子结构中含CH3CH2O-、CH3CH2-、CH3CH2OCO-和-CO-多种官能团,具有活泼的化学活性以及优异的溶解性。在医药和农药行业,是一种重要的有机合成中间体;在纺织印染以及涂料行业,是一种能显著提高产品性能的良好溶剂;在电子行业,是高性能锂电池电解液中必不可少的溶剂之一;在能源行业,可以作为汽柴油的含氧添加剂。随着汽车和电子行业的蓬勃发展以及DEC应用领域的不断拓展,DEC消费量呈逐年上升趋势,巨大的消费需求,有力的推动了DEC的研究和开发。  目前,比较成熟的工艺路线有光气法、酯交换法、乙醇氧化羰基化法和气相催化偶联法,草酸二乙酯脱羰基法、尿素醇解法、CO2与乙醇直接合成法还处于研究探索阶段。其中,乙醇氧化羰基化法具有原料廉价易得、反应热力学上有利、原子经济性高等特点,是一条符合绿色化学要求的合成路线,该路线至开发以来,引起了国内外许多研究机构的关注,开发了一系列催化剂。但催化剂的活性低、稳定性差、严重腐蚀设备等不足仍然是阻碍该工艺开发的关键因素。为此,本论文在课题组前期研究基础上,以稳定性好的CuBr为铜源,通过与配位体络合反应生成的铜配合物为催化剂,考察了其乙醇氧化羰基化反应性能。主要从以下几个方面做了详细研究。  (1)对乙醇氧化羰基化反应产物进行了定性和定量分析。首先利用气相色谱-质谱联用仪定性分析产物,定性结果为液相产物分别为乙醚、乙酸乙酯、二乙氧基甲烷、碳酸二乙酯,气相产物分别为O2、CO和CO2。然后以407有机担体为固定相的色谱仪定量分析液相产物,以TDX-01炭分子筛为固定相的色谱仪定量分析气相产物,并用归一法定量计算。  (2)以CuBr为铜源和不同的配位体,制备了一系列铜配合物催化剂。并通过催化剂性能评价实验,研究了不同配位体、催化剂配比、催化剂浓度、反应温度和反应时间对催化反应的影响。结果表明,以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为配位体的催化活性最优,当CuBr∶DMAP=1∶2,催化剂浓度为0.25 mol/L,反应温度100℃,反应1.5 h,加入40mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶剂的条件下,乙醇的转化率和DEC的选择性分别可以达到28.6%和99.9%。通过探讨反应机理,发现以DMAP为配位体的催化剂能抑制副产物乙酸乙酯中间体的生成,促进生成DEC速率控制步骤即CO的插入反应,因此表现出优异的催化性能。  (3)为了进一步了解催化剂结构与催化活性的关系,制备了CuBr(PC18H15)2(i-C9H7N)晶体,并通过X-射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱和X-射线粉末衍射表征手段,确定了晶体结构。该晶体对乙醇氧化羰基化反应的催化活性很低,可能是因为三苯基膦配位能力强,形成的金属配合物过于稳定,不利于活性中间体的形成。  综上所述,铜配合物催化剂以廉价丰富的非贵金属铜盐为活性组分、制备工艺简单、催化活性高,具有良好的工业化应用前景。
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