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随着全球能源消费的日益增长以及石油和天然气资源的日益枯竭,油页岩作为非常规油气资源的重要组成部分,越来越受到各国研究者的关注。油页岩又称为油母页岩,由大量无机矿物和有机质组成,是一种重要的生油岩,在程序升温过程中其油母质分子结构发生断裂释放出类似天然原油的页岩油。油页岩生产页岩油的工艺核心为热解反应,而热解产生的挥发分则是页岩油气形成的来源。停留时间、颗粒径、升温速率、矿物质等因素虽然影响脱挥发分过程;但挥发分产率上限取决于油页岩有机质本身的键合结构。然而纵观油页岩热解的文献,鲜有从键合结构的角度考察油页岩与其热解产物的相互关系,更未能从热解产物特征推断有机质中相关的键合结构的变化。本文采用热重-质谱联用仪、红外光谱、碳核磁共振仪等设备,考察油页岩热解过程气态产物的生成规律及颗粒度、升温速率、矿物质的影响;在实验中发现油页岩中存在两种不同形态的有机质,分别对依兰、桦甸、龙口三种油页岩中的两类有机质(灰块和黑块)的组成结构及分解行为进行考察,并探索性的研究了两者混合热解时的相互作用;最后研究了油页岩热解挥发分在热重坩埚内的二次反应行为,并初步探究了油页岩有机质的键合结构特征及其在热解过程中的断裂规律,主要结论如下:(1)颗粒直径影响油页岩中矿物质的迁移和有机质的分解。升温速率低于30℃·min-1以下时,对总失重量的影响可忽略。碱、碱土金属和黄铁矿对有机质失重具有促进作用,硅酸盐粘土矿起到抑制作用;对依兰油页岩而言,其整体矿物质基质基本不影响其有机质结构的断裂和反应。(2)依兰、桦甸和龙口油页岩中的有机质有两种存在形式,其一以与矿物质结合的页岩形式存在(灰块),一种以富集有机质的形式存在(黑块);灰块有机质含有更多的亚甲基、醚氧桥键结构,黑块有机质含有更多的芳香结构和短链烷基,灰块有机质的分解量大于黑块,且生成更多的C2/C3烃类和CO2,黑块则产生较多的CH4。(3)油页岩中灰块和黑块混合热解时存在协同效应,抑制了缩聚反应并促进了油相的裂解。依兰油页岩灰块和黑块以5:1混合时,气体产率相比灰块单独热解时增加了5%(干燥无灰基),油(包含水)的产率减少了约9%(干燥无灰基)(4)随着坩埚高度的增加,挥发物在坩埚中缩聚反应加剧,总失重量减少,且主要发生在高温段,300-600℃的失重量变化较小,表明该温区的失重受挥发分缩聚反应影响较小,体现了有机质的断键行为。(5)依兰油页岩(灰块)有机质的脂肪结构约占53%,芳碳结构为42%。脂碳结构以亚甲基、次甲基及多支链中心碳链为主,占总脂碳的79%,其次为芳环甲基和短链烷基。有机质中氧主要以Car-O-、Cal-O-结构以及羧基和羰基官能团形式存在。脂碳结构400℃以上大量断裂,至500℃时约94%的亚甲基、次甲基桥键(Cal-Cal)断裂;温度升至600℃时,芳环上甲基基本脱除。(6)油页岩有机质结构降解过程涉及两类共价键断裂反应,以C。,为核心的较弱共价键(Cal-O/S、Cal-Cal、Cal-H)和键能较高的以Car为核心的共价键(Cal-Cal、Cal-O/S)的断裂。热解过程以第一类断键为主,尤其Cal-Cal键的断裂,依兰油页岩(灰块)中第一类断键反应对热失重的贡献为68.6%,龙口油页岩(灰块)为72%。