【摘 要】
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传统化石能源因其储量有限且不可再生难以满足工业需求,而纤维素作为自然界中最为丰富的可再生生物质能源被认为是生产石油、煤炭等不可再生能源的替代品。5-羟甲基糠醛（5-HMF）作为一种十分重要的生物质基平台化合物,可由纤维素为原料催化转化制备。因此,本文设计了一种将生物催化剂与化学催化剂结合的分步催化体系,实现纤维素的催化转化制备5-HMF,主要研究内容如下:（1）本实验首先利用ZnBr2·RH2O对
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传统化石能源因其储量有限且不可再生难以满足工业需求,而纤维素作为自然界中最为丰富的可再生生物质能源被认为是生产石油、煤炭等不可再生能源的替代品。5-羟甲基糠醛（5-HMF）作为一种十分重要的生物质基平台化合物,可由纤维素为原料催化转化制备。因此,本文设计了一种将生物催化剂与化学催化剂结合的分步催化体系,实现纤维素的催化转化制备5-HMF,主要研究内容如下:（1）本实验首先利用ZnBr2·RH2O对5 wt%的原料纤维素进行溶解并再生,再生纤维素由Ⅰ型纤维素转变为Ⅱ型纤维素,结晶度下降,并且ZnBr2·RH2O溶解过程中没有衍生物生成,为非衍生化溶剂。其中,最佳溶剂ZnBr2·4H2O在70℃下即可在15 min内将5 wt%的原料纤维素完全溶解,再生纤维素的聚合度由165.26降低至90.3,结晶度由85%降低至45%,酶解效率为原始纤维素的2倍,ZnBr2·4H2O在回收后可以重复使用5次,且经回收的ZnBr2·4H2O再次处理纤维素的处理效果并未下降。（2）本实验将纤维素酶和β-葡萄糖苷酶与磷酸锌共固定化制备双酶杂化纳米花（Cellulase@β-Glu/Zn3（PO4）2-NF）应用于催化转化再生纤维素为葡萄糖。实验首先优化了固定化条件,确定了Zn2+浓度为6 m M、总酶浓度为0.2 mg mL-1且双酶浓度比例为1:1、在25℃下震荡24 h下所制备的Cellulase@β-Glu/Zn3（PO4）2-NF展现出最佳的性能。通过荧光共聚焦显微镜、FT-IR、XRD、SEM、TEM等对Cellulase@β-Glu/Zn3（PO4）2-NF进行表征分析,证明了该纳米花的成功制备。另外,当Cellulase@β-Glu/Zn3（PO4）2-NF循环使用6次后可以保留原始活性的64.4%,在储藏30天后,仍保留原始酶活的64.0%。并且,通过热失活参数也表明了Cellulase@β-Glu/Zn3（PO4）2-NF具有出色的热稳定性。应用实验表明游离双酶的糖化率在水解反应初期较Cellulase@β-Glu/Zn3（PO4）2-NF的糖化率略高,随着反应时间的延长,Cellulase@β-Glu/Zn3（PO4）2-NF的糖化率可达64.6%,高于游离双酶的糖化率（58.2%）。（3）本实验设计了一种结合生物催化剂（GI@Zn3（PO4）2-NF）与化学催化剂（HCl）催化转化葡萄糖制备5-HMF的分步催化体系。在分步催化体系中,葡萄糖首先经GI@Zn3（PO4）2-NF催化转化成果糖,然后在水/丁醇的双相体系中,利用HCl进一步催化制备5-HMF。在第一步过程中,首先在最佳固定化条件下(25℃、酶浓度20 mg mL-1、12 m M Zn2+、震荡24 h)制备GI@Zn3（PO4）2-NF,GI@Zn3（PO4）2-NF展现出比游离GI更好的稳定性,在经过9次循环催化后,其相对活性还保留原始活性的61.4%,并在4℃下保存30天,还可保留原始活性的78.6%。GI@Zn3（PO4）2-NF还展现了比游离GI更出色的催化效率,当使用1.5 mg mL-1的GI@Zn3（PO4）2-NF催化20 mg mL-1的葡萄糖底物时,其果糖的产率为40.0%。在第二步过程中,在水/丁醇双相体系中利用盐酸进一步催化果糖脱水制备5-HMF,并且通过向水相体系中加入NaCl,借助“盐析效应”提升了5-HMF的选择性,在160℃下反应4 h,5-HMF的产率为38.8%。最终,通过将Cellulase@β-Glu/Zn3（PO4）2-NF、GI@Zn3（PO4）2-NF与HCl结合实现了纤维素到5-HMF的催化转化,且再生纤维素转化5-HMF的产率为21.6%。
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