以ITIC和Y6为代表的高性能非富勒烯小分子电子受体材料搭配宽带隙共轭聚合物电子给体材料的光敏活性层所制备的聚合物太阳能电池（PSCs）取得了快速发展。聚合物电子给体材料通常由推电子单元（D）和拉电子单元（A）交替共聚而成。其中,大而刚性平面的稠环结构可以使聚合物给体材料具有高的空穴迁移率。基于此,本文设计并合成拉电子单元4,7-二溴-1,3-双（2-乙基己基）-5,6-二氟-1,3-二氢-苯并[d]咪唑-2-酮（IO）、二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]硒二唑（DTBSe）以及基于它们的共轭聚合物并用于PSCs中的给体材料,并较为详细研究了这些聚合物给体材料的结构与光学性质、电化学性能以及光伏性能的关系。1.以双边键接单噻吩的IO单元作为作为A单元,以4,8-双（2-（2-乙基己基）-3-氟噻吩-5-基）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（FBDTT）作为D单元,交替共聚得到聚合物PBIO2F。研究发现,聚合物PBIO2F的HOMO（最高成键分子轨道能级）能级低至-5.94 e V,可能的原因是IO单元的位阻导致聚合物PBIO2F的主链扭曲,因此,基于PBIO2F:Y6共混膜的器件的空穴迁移率仅为8.77×10-5cm~2V-1s-1,此外,过低的HOMO能级会严重限制空穴从受体向给体的转移,导致PSCs器件的光伏性能急剧下降,故其光电转换效率（PCE）值仅为0.08%。随后,将IO单元作为第二A单元（A2）,以苯并二噻吩二酮衍生物（BDD）作为主要的A单元（A1）,设计并合成了一种三元聚合物TB。结果表明,三元聚合物TB的HOMO能级提升至-5.59 e V,略高于电子受体材料Y6的HOMO能级,同时,TB的吸收光谱也与Y6具有更好的互补性,这有利于提高其PSCs的PCE值。以TB为电子给体材料,Y6为电子受体材料制备的PSCs的PCE值达到11.45%,器件的短路电流Jsc高达25.20 m A cm-2(Voc=0.80 V,FF=56.78%)。研究表明,选择合适的D单元、A单元,可以通过简单的三元共聚方法获得高性能的聚合物电子给体材料。2.设计并合成了全新的稠环结构单元:二噻吩并[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]硒二唑（DTBSe）,将其作为A单元,分别与推电子结构单元BDTT和含氟原子的FBDTT进行共聚,得到聚合物PSe、不同分子量的PFSe-L和PFSe-H。研究发现,含有氟原子的PFSe-L和PFSe-H具有比PSe更深的能级,更好的纳米相分离,更有效的激子分离以及更高且平衡的空穴和电子迁移率。因此,基于PSe:Y6的PSC器件的各项性能参数都低于基于PFSe-L和PFSe-H的PSCs,其PCE最低,仅仅只有8.00%,Voc为0.77 V,Jsc为20.85 m A cm-2和FF为49.85%。此外,相对于具有较低分子量的PFSe-L,具有较高分子量的PFSe-H表现出更强、更有序的分子间π-π堆积,这有利于获得更高的Jsc和FF,因此,基于PFSe-H:Y6的最佳器件效率达到13.45%,Voc为0.83 V,Jsc为25.32 m A cm-2,FF为64.00%,而基于PFSe-L:Y6的最佳器件效率只有9.91%,Voc为0.86 V,Jsc为22.21 m A cm-2,FF为51.89%。本工作首次合成了DTBSe单元,研究表明DTBSe单元用于设计并合成高性能聚合物给体材料具有较好的潜力,且证明氟化策略和高分子量是提高聚合物给体材料光伏性能的关键因素。