TiO2@SbxSn1-xO2复合材料微观结构设计及其导电性研究

来源 :东北大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yl1992zhangshu0804
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锑掺杂二氧化锡(SbxSn1-xO2)导电粉包覆在TiO2基体表面可制备TiO2@SbxSn1-xO2浅色复合导电材料。TiO2@SbxSn1-xO2复合导电材料颜色较浅,可吸收紫外光,既具有优良的导电性能、又具有良好的耐候性及高温使用性能,可作为导电填料应用于制备各种颜色的导电高分子材料,如电磁屏蔽及抗静电材料、显示器的防辐射及抗静电涂层材料、气敏元件、红外吸收隔热材料和电极材料等。然而,由于导电壳层颗粒容易自身团聚,导致包覆层不均匀,使 TiO2@SbxSn1-xO2复合材料的导电性能较差;且TiO2@SbxSn1-xO2复合材料在高分子基体中的分散性较差,严重影响复合导电高分子材料中的导电性能,制约TiO2@SbxSn1-xO2的后续应用。针对上述问题,本文基于对基体和导电壳层的结构设计,采用沉淀法、溶胶-凝胶法和Pechini法制备了壳层颗粒大小均一、均匀包覆的TiO2@SbxSn1-xO2复合材料,并提出包覆机制。采用第一性原理计算(DFT)从原子角度分析Sb掺杂后复合材料导电性提升的原因。最后,以长链脂肪酸(油酸、硬脂酸)对复合材料的表面亲油性进行调变,改善其在高分子基体材料中的分散稳定性及其与有机聚合物之间的相容性。研究结果表明:采用SiO2对TiO2基体进行表面修饰,设计有利于导电层均匀包覆的基体表面。SiO2修饰后,基体表面电荷由正电荷变成负电荷,带有负电荷的基体表面更有利于吸引带有正电荷的Sn4+、Sb3+及其水解产物,使水解产物吸附于基体表面。另一方面,SiO2改性后颗粒表面羟基增多,为Sn4+、Sb3+及其水解产物的沉积提供更多的活性位点,使颗粒更加均匀地分布在基体表面,进而提升复合材料的导电性能。且SiO2与SbxSn1-xO2产生紫外吸收协同效应,使TiO2@SiO2-SbxSn1-xO2具有更好的紫外吸收性能,有效提高复合导电材料的耐候性。采用溶胶-凝胶法调控壳层SbxSn1-xO2结构的包覆均匀性,成功制备了TiO2@SbxSn1-xO2复合导电材料。乙酰丙酮分子中的烯醇基脱去质子,并与金属离子螯合配位形成环状结构,抑制Sn4+和Sb3+的快速水解,水解速率的减慢有利于形成颗粒粒径均一且均匀稳定的导电层结构。所制备的TiO2@SbxSn1-xO2复合导电材料具有良好的导电性能,最低体积电阻率可达4.50 Ω·cm。采用Pechini法调控SbxSn1-xO2壳层结构制备复合导电材料,有机羧酸与Sn4+、Sb3+离子反应生成络合物,能够有效减缓Sn4+、Sb3+离子的水解速率,避免因水解过快而产生沉淀,从而减少壳层颗粒团聚。此外,有机羧酸和乙二醇形成的聚酯具有空间位阻效应,能够降低Sn4+和Sb3+水解产物颗粒的表面能,促使水解产物生成颗粒大小均一、包覆层均匀的导电层结构,进而提高材料的导电性能。研究发现:有机羧酸中的羧基数量越多,壳层水解产物颗粒越大,颗粒间接触电阻增大,复合材料的导电性下降。可能归因于,羧基数量增多,其与金属离子的络合物稳定性增强,水解速度减慢,导致水解产物成核速率降低,生成的水解产物颗粒较大。乳酸(分子中含有一个羧基)为络合剂时,生成颗粒粒径较小,平均粒径为5.8 nm,复合材料的导电性得到进一步提高,电阻率为1.69 Ω·cm。在对SbxSn1-xO2壳层结构调控过程中,Sn4+和Sb3+离子与乙醇分子的乙氧基结合,再与络合剂反应生成络合物。络合物主要以氢键作用吸附在TiO2表面,并伴随着Sn4+、Sb3+离子的水解反应。络合物及其水解产物分子中的一部分羟基和乙氧基与TiO2基体表面羟基发生缩聚反应,另一部分发生自聚,使颗粒逐渐长大,包覆在TiO2表面。在焙烧过程中,Sb3+逐渐氧化成Sb5+掺杂到SnO2晶格中,形成具有n型半导体结构的SbxSn1-xO2壳层。DFT计算结果表明:与原TiO2体系相比,在TiO2@SnO2体系中,价带顶和导带底分别出现了 Sn5p、Sn5s电子态,它们与O2p电子态之间杂化,使价带和导带均向低能方向移动,且导带移动的距离更大,导致体系的禁带宽度减小。TiO2@Sb0.25Sn0.75O2体系中,Sb5s电子态能够占据原来最低未被填充电子的能带部分,并在导带底产生浅施主能级,使价带电子更容易激发到导带,材料的导电性增强。同时,费米能级进入导带,表现出n型半导体的特征。基于对复合导电材料表面亲油性的调变,采用油酸和硬脂酸对复合材料进行表面改性。利用有机酸中的羧基与复合材料表面羟基发生酯化反应,使有机长链分子接枝到复合材料颗粒表面,使材料表面呈现出较好的疏水性。酯化反应使复合材料表面羟基减少,导致粒子间氢键效应减弱,使粉体颗粒之间不易团聚。油酸和硬脂酸改性后,复合材料水的接触角测量值从原来的0°分别提高到119.05°和129.20°,表明改性后的复合导电材料亲水性发生根本性调变,得到具有良好亲油性的导电复合材料。
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