五元环化合物，尤其含有五元碳杂环和戊环的结构普遍存在于自然界中，是开发活性药物的优势骨架，如吲哚、呋喃和茚酮。发展新型、简单的五元环化合物的合成方法具有非常重要的研究价值和应用前景。探索新的、有效的构建五元环骨架及其官能化的方法是有机合成方法学追求的目标之一。本论文致力于寻找高效催化模式，发展一些环化反应，构筑新型官能化的五元杂环或碳环骨架。
　　邻炔基类衍生物具有较高的反应活性，可以进行串联环化构建五元环骨架。本论文分别围绕邻炔基芳胺、邻炔基酚和邻炔基丙烯酮类底物，设计并实现了四类环状骨架的构建。论文中的工作涉及两种提供自由基的试剂，分别是叔丁基亚硝酸酯（TBN）和Tongi’s三氟甲基试剂，分别在不同的催化模式下可以生成硝基自由基、亚硝基自由基和三氟甲基自由基。这些反应在金属银或酮催化下，通过优化反应条件，研究底物普适性及电子效应规律，尽可能证明合成效用，推测反应机理，从而完成自由基五元环化反应研究。包括以下四个方面的工作：
　　第一，实现了N-磺酰基保护的邻炔基芳胺C(sp2)-H键硝化。在AgNO3催化下，叔丁基亚硝酸酯作为自由基前体，在弱导向作用下硝基自由基进攻苯环的不饱和键。当邻炔基芳胺的氨基对位无取代基时，经过五元环化生成5-硝基吲哚，反之，生成的产物结构为7-硝基吲哚。该AgNO3/TBN体系催化效率高，区域选择性好。克级放大实验效果良好，产物结构可以进一步还原反应得到氨基吲哚或磺酰氨基吲哚。
　　第二，证明了吲唑-2-氧化物的羰基氧来自于水。邻炔基-N-甲基芳胺在AgNO3/TBN催化模式下，首先是银氧化胺基形成氮自由基阳离子，与TBN释放的一氧化氮自由基加成，随后五元环化/亚硝基化构建了一个新的C-N键和N-N键，最终得到吲唑-2-氧化物。该反应只有在氩气环境下反应才可以发生，与前一项工作的反应机理完全不同。
　　第三，以自由基的方式合成3-硝基呋喃。该项工作对底物进行了巧妙设计，经AgOTf催化与TBN反应低温下快速合成稳定的3-硝基萘并呋喃，一步构建C-O，C-N键。通过在邻炔基苯酚基础上增加一个苯环扩大共轭面积，增强了3-硝基苯并呋喃结构的稳定性。
　　第四，设计了邻炔基丙烯酮类底物，在Cu(OTf)2和菲啰啉配体相互作用下，与Togni’s试剂和三甲基腈硅烷（TMSCN）发生五元级联环化，合成了一系列具有季碳中心的1-茚酮。由于5-exo-dig使炔基变成环外烯基，因此具有顺反异构，由于氰基位阻较小，以顺式为主要构型。将羰基、烯基和氰基全部还原，得到三氟甲基氰基化的环戊醇。
　　该论文以邻炔基类衍生物为底物，建立了合成多取代5-/7-硝基吲哚、吲唑-2-氧化物、3-硝基萘（苯）并呋喃和1-茚酮的新方法，发展了四类自由基引发的一步构建五元环骨架的合成策略。