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生物氢化酶广泛的存在于自然界中,它具有可逆高效的选择催化生成和消耗氢气的能力,关于生物氢化酶的活性中心的结构合成及性能研究等,相关研究已经成为材料化学,无机化学,生物化学以及金属有机等领域的研究热点。[FeFe]氢化酶是其中一种,它具有高效的催化质子还原生成氢气的能力,以铁铁氢化酶活性中心,包括[4Fe4S]子簇和[2Fe2S]子簇,以及H-簇合物在两个子簇之间的电子传递的结构和功能模拟,研究它们结合质子的能力以及在电化学条件下催化质子还原生成氢气的性质,是人们近年来研究的热点。
近年来,科学家们在化学合成模拟自然界氢化酶方面做了大量的工作,并不断的深入和细微,对催化质子还原制氢的机理提出很多设想并得到证实。但是还是存在很多需要解决的问题需要研究。比如得到较低还原电位的模型配合物;以及了解模拟自然界H簇合物结构中的[4Fe4S]立方烷子簇和[2Fe2S]子簇之间电子的传递机理等。
本论文通过模拟自然界H簇合物结构中的活性侧基L,通过氮杂环配体与Fe2S2(CO)6在不同锂试剂的反应,得到了分子内亲核配位的吡啶氮杂环配位的五羰基配合物[(μ-SC2H5)(μ-SCH2C5H4N-η1)Fe2(CO)5](1)和[(μ-SC4H9)(μ-SCH2C5H4N-η2)Fe2(CO)5](2),同时,得到了喹啉氮杂环配位的五羰基配合物[(μ-SC2H5)(μ-SCH2C9H6N-η3)Fe2(CO)5](8)和[(μ-SCH2C9H6N)2(μ-SCH2C9H6N-η4)Fe2(CO)5](10)。在向模型化合物1的甲苯溶液中鼓入饱和CO气氛1小时后,我们通过FTIR证明100%转化得到了六羰基模型化合物6的存在,电化学也证明了化合物6的存在。并用同样的方法向五羰基模型化合物8和10的甲苯溶液中鼓入饱和CO半小时后,用FTIR证明100%转化得到了六羰基模型化合物7和9,并得到了7和9的X衍射晶体结构。但在乙腈溶液中,化合物1,8,10只部分的转化为六羰基化合物6,7,9从而达到了可逆平衡。我们着重研究了化合物1和6,7和8,9和10在不同溶剂中,在CO气氛中相互可逆转化的性质,并分别计算了它们在乙腈的平衡常数。
另外,我们还研究了[FeFe]模型化合物1和6,7和8,9和10在红外和电化学条件下在质子源HBF4·Et2O存在下的质子化性质,并在Et3N中和下可逆的返回到初始模型化合物,表明化合物在质子源存在下能可逆的“摆渡”质子。并存在化合物1和6,7和8,9和10之间被酸化及中和可逆平衡。进一步推测了可能的质子化机理。
为了研究不同五羰基在配体交换时的取代过程,我们通过配体交换方法得到了以[(μ-SC2H5)(μ-SCH2C5H4N-η1)Fe2(CO)5](1)为骨架的膦取代配合物[(μ-SC2H5)(μ-SCH2C5H4N)Fe2(CO)4(L)2](3:L=PPh3;4:L=PMe3;5:L=Dppm),除此以外,我们还通过配合物4得到了单铁模型化合物[(μ-SC2H5)(μ-SCH2C5H4N-η5)Fe(CO)2(PMe3)2](4b);用同样的方法合成了以模型配合物[(μ-SCH2C9H6N)2Fe2(CO)6](9)为骨架的膦取代配合物[(μ-SCH2C9H6N)2Fe2(CO)5(L)](11:L=PPh3;12:L=Dppm),[(μ-SCH2C9H6N)2Fe2(CO)4(PMe3)2](13)。值得一提的是,以吡啶氮杂环为骨架的模型配合物3,4,5都是双取代产物,而以喹啉氮杂环为骨架的模型配合物11,12是单取代产物,13例外。通过电化学研究表明,化合物3,4,5的膦配体取代是首先进攻不与吡啶N配位的Fe原子,之后才进攻N与Fe配位那个Fe原子。而11,12是直接进攻喹啉氮与Fe相连的那个Fe原子。这是由于喹啉氮杂环较大的平衡常数决定的。化合物13由于PMe3较强的配位能力。继续接受膦配位从而得到的也是双取代产物。意外得到的单Fe模型配合物4b跟单铁氢化酶(Hmd)具有相近的结构。
为了研究取代产物的承载质子的能力,我们着重分别研究了吡啶和喹啉基模型化合物双PMe3羰基取代产物4和13在低温下强酸作为质子源时,通过变温1HNMR,31pNMR,红外和电化学观察到4在低温下具有吡啶N和μ-H的双质子化产物,13则不存在μ-H,只产生喹啉N的双质子化产物。模拟了自然界中FeFe氢化酶还原质子产氢的中间过程。
为了得到较低还原电位的[FeFe]模型配合物,我们还首次模拟合成了具有较低过电位的不饱和结构的桥头配合物。即丙二烯基刚性结构的模型化合物[(μ-SCH2SC=C=CH2)Fe2(CO)6](14),以及2个炔基模型化合物[(μ-SCH2CCCH2Cl)2Fe2(CO)6](15)和[μ-SC2H5)(μ-SCH2CCCH2Cl)Fe2(CO)6](16),它们都具有很低的过电位。并发现在弱酸HOAC作为质子源时,母体模型物14和15可以有效地电化学催化质子还原生成氢气,研究了他们在质子源存在下的电化学催化质子还原产氢的机理。实现在分子水平上模拟[FeFe]氢化酶的催化产氢功能。并探讨了其催化产氢的机理。
通过配体交换方法合成了模型配合物14为骨架结构的配合物,[(μ-SCH2SC=C=CH2)Fe2(CO)5L](17:L=PPh3;18:L=dppm)[(μ-SCH2SC=C=CH2)Fe2(CO)4L2](19:L=PPh3;20:L=dppm)[(μ-SCH2SC=C=CH2)Fe2(CO)4(μ-dppm)](21)[(μ-SCH2SC=C=CH2)Fe2(CO)5]2(μ-dppe)(22)并研究了其电化学性质。模型配合物20是首次发现的Dppm分别取代两个Fe核的模型取代物。模型配合物22是位于二齿膦两端的Fe2S2蝶状结构具有相同的几何构型。但是Fe-Fe之间的键长却不同。而[(μ-S2C3H6)Fe2(CO)4(μ-dppe)]则具有相同的构型。同样,我们通过配体交换方法合成了分别以模型配合物15和16为骨架结构的配合物,并研究了其不同的电化学性质[(μ-SCH2CCCH2Cl)2Fe2(CO)5PPh3](23)[(μ-SC2H5)(μ-SCH2CCCH2Cl)Fe2(CO)5PPh3](24)[(μ-SCH2CCCH2Cl)2Fe2(CO)5]2(μ-dppe)(25)和[(μ-SC2H5)(μ-SCH2CCCH2Cl)Fe2(CO)5]2(μ-dppe)(26)。