论文部分内容阅读
LiFePO4是一种新型锂离子电池正极材料,具有能量密度高、成本低、环保和安全等一系列优点,成为商业化动力锂离子电池的首选正极材料。然而,较低的锂离子扩散系数和电导率影响了LiFePO4材料的电化学性能。本论文以制备高性能的LiFePO4为目标,通过高温固相法和碳热还原法制备了LiFePO4材料,利用恒流充放电、循环伏安、恒电位阶跃和交流阻抗等测试手段,结合TG-DTA、XRD、SEM、FTIR等分析技术,对材料的物理和电化学性能进行了研究;同时探讨了碳包覆、金属掺杂及碳包覆-金属掺杂联用对LiFePO4正极材料电化学性能的影响。
本文以Li2CO3、NH4H2PO4和FeC2O4·2H2O为原料,蔗糖为碳源,氢氧化镁为金属掺杂源,采用高温固相法合成了纯相LiFePO4、LiFePO4/C、LiMgxFe1-XPO4和LiMgxFe1-xPO4/C复合材料。结果表明,碳的加入可以有效改善材料的电子电导率和减小材料粒径,从而提高材料的放电容量及倍率性能;在650℃焙烧10h,碳含量为6%为的LiFePO4于0.2C倍率下的首次放电比容量达到135.41mAh/g;通过镁掺杂制备了LiFe1-xMgxPO4和LiFe1-xMgxPO4/C(x=0.01,0.02,0.03,0.04,0.06,百分摩尔比)正极材料,分别讨论了Mg掺杂量以及Mg-碳包覆对LiFePO4正极材料性能的影响。结果表明:Mg掺杂方法能明显改善LiFePO4产物倍率循环性能;采用碳-掺杂双改性方法,不仅提高了的LiFePO4/C材料放电容量,而且有效提高了LiFePO4/C材料的倍率性能。合成的LiMgxFe1-xPO4/C材料,当x=0.02时,0.2C倍率下,首次放电容量达140.80mAh/g,约为理论容量的82%。
以Fe2O3为铁源,以蔗糖为还原剂,采用碳热还原法于700℃合成了LiFePO4/C和LiFe0.98M0.02PO4/C(M=Mg和Ti)复合正极材料,讨论了还原剂用量(35%、17.5%、10%、8.5%和5%,质量分数,相对于纯LiFePO4)及Mg和Ti掺杂对LiFePO4/C材料的影响。碳热还原法合成的LiFePO4均为单一的橄榄石晶体结构,颗粒均匀细小,电化学性能优异,含碳8.5%的LiFePO4/C、LiFe0.98Ti0.02PO4/C和LiFe0.98Mg0.02PO4/C材料0.2C倍率下的放电比容量分别为143.32 mAh/g、158.63 mAh/g和150.82mAh/g。与高温固相法合成的LiFePO4/C和LiMgxFe1-xPO4/C相比,碳热还原法合成LiFe0.98Ti0.02PO4/C材料电化学性能有了显著的提高。
采用恒电位阶跃法和交流阻抗法测定了LiFePO4正极材料在不同荷电状态和循环次数下的锂离子扩算系数DLi+,结果表明:在LiFePO4放电过程中锂离子扩散系数随嵌Li量的增大呈现先增大后略微降低的规律。通过XRD对循环前后LiFePO4材料的晶体结构进行了表征,发现LiFePO4材料的晶粒度随循环次数增加明显细化,这是造成锂离子扩散系数随充放电循环次数的增加而降低的主要原因。