本文选择20#碳钢为研究对象，利用三维视频显微镜、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射（XRD）和电化学实验方法，研究在3.5%NaCl与5×10^-6SO₂大气环境中试样腐蚀不同时间的大气腐蚀速率、宏观及微观形貌变化以及腐蚀产物的形成与生长，分析碳钢在含Cl^-薄液膜下的电化学腐蚀过程及机理，探讨Cl^-对碳钢大气腐蚀的加速作用。碳钢在RH95%和25℃含SO₂体积分数为5×10^-6大气环境中腐蚀504h，腐蚀增重变化可分成2个阶段：第一阶段符合指数增加规律，第二阶段腐蚀增重速率相对减缓，符合指数衰减规律。RH95%和25℃条件下，碳钢在NaCl大气环境中腐蚀504h的增重明显快于在SO₂大气环境中，相同条件下Cl^-对碳钢的加速腐蚀作用明显高于SO₂。其增重曲线可分为两个阶段，均符合线性增加规律且第二阶段速率相对较慢。腐蚀2160h，初期第二阶段持续保持快速腐蚀的趋势至1032h，至第三阶段（1080-2160h），腐蚀速率才相对减缓，此时腐蚀增重符合指数衰减规律。在NaCl和SO₂大气环境中，腐蚀优先发生在活性点处，以活性点为中心，腐蚀向四周逐渐扩展为小胞状产物，继续腐蚀胞状腐蚀产物破裂形成新的活性点并不断延伸发展形成各小胞状腐蚀产物连接的具有丝状特征的腐蚀产物，出现胞状和丝状腐蚀产物共存的现象。但相较于SO42-，离子半径更小的Cl^-具有强侵蚀性，因此在NaCl环境中胞状腐蚀产物更易形成，同时丝状腐蚀产物较SO₂环境中的生长要更快、更粗。长期腐蚀后试样表面形成连续的锈层，由于Cl^-对腐蚀反应的催化作用出现楔形的腐蚀孔坑以及直径大于深度的腐蚀坑，此时腐蚀产物主要为以块状、胞状和片状形式存在的铁的氧化物，腐蚀产物主要有-FeOOH、γ-FeOOH、Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃，在中间阶段出现棒状腐蚀产物γ-FeOOH，其最终转变为片状腐蚀产物-FeOOH。Kelvin探针测试结果表明，碳钢在NaCl大气环境中发生腐蚀，碳钢表面呈现局部腐蚀特征，初期表面形成腐蚀微电池，在阳极区域发生腐蚀溶解，表面的电位差较大，继续腐蚀，由于局部腐蚀溶解区域的增多，表面电位差减小。随着腐蚀的进行，局部腐蚀区域和产物增多导致表面电位逐渐正移。碳钢在薄液膜厚度为350μm时，腐蚀电流密度和极限扩散电流密度最大，此液膜厚度下腐蚀速率最大。在较薄液膜下，氧扩散容易，腐蚀产物的扩散相对容易，腐蚀较快，此时腐蚀过程主要是由电子转移步骤和扩散步骤混合控制。碳钢在350μm液膜厚度下腐蚀96h，腐蚀速率的大小依次为：96h>48h>24h>12h>6h。