偶氮苯（Azobenzene，Ab）是一个典型的光致变色分子，在不同波长光照射下，会可逆地实现顺式（?）反式异构化。两种构型的偶氮苯分子具有明显不同的紫外可见吸收光谱：在光触发开关，全息数据擦写，图像存储、光调控材料以及生物学等诸多领域有着广泛的应用前景。基于此，偶氮苯光致异构化反应机理引起人们强烈的兴趣，成为近几十年来理论化学界的一个热点。Rau提出了偶氮苯光致异构化的两种机理：n→π^*激发下的反转机制和π→π^*激发下的旋转机制，引起了关于偶氮苯分子光致异构化机理的争论。高水平的量子化学计算为研究该反应的机理提供了大量的理论依据。但是该反应机理的确定更需要动力学的计算。本文采用半经典的电子-辐射-离子动力学（Semiclassical electron radiation iondynamics，SERID）方法从反式偶氮苯出发模拟了n→π^*激发及π→π^*激发下的异构化反应。SERID模型是一种半经典、非绝热动力学模拟方法，所谓半经典方法是指电子运动由求解含时Schr（?）dinger方程确定，而辐射场和核运动则由经典力学处理，即电子结构的量子力学计算提供核运动的力场，核的运动轨迹由求解经典的Newton方程（或对应的Ehrenfest方程）获得。这种模拟方法考虑激光场对电子结构的作用，并采用非绝热动力学的近似方法（Ehrenfest动力学）和紧束缚近似来建立模型。该方法有以下主要特点：（1）在电子Hamiltonian中通过时间有关的Peierls替代引入了辐射场与分子的相互作用。计算中引入此种相互作用使我们能够研究激光脉冲对光化学反应结果的影响，这是激光控制化学反应的一个重要课题。（2）核运动被半经典处理。含时Schr（?）dinger方程采用了一种基于时间演化算符的酉算法迭代方案求解。核运动方程采用了一种辛算法（velocity Verletalgorithm）求解，由解经典方程获得。这一算法能够保持能量、动量和几率守恒，并满足Pauli原理。（3）电子结构采用半经验的DFTB（Density Functional based Tight Binding）方法计算。基函数取定域在原子上的非正交基。仅处理价电子，内层电子和核一起构成惰性的原子实（离子），原子实之间的排斥采用参量化处理，因此能量以及力的计算有很高的效率。（4）是一种直接动力学计算方案，即不需预先构建势能面，能量和力采用即用即算（on the fly）方案。这些特点保证了SERID可以进行足够大体系的动力学模拟，但是此方法也有如下缺点：（a）模型使用的DFTB方法中，交换相关泛函应用了非常粗略的局域密度近似，不能正确地处理化学键的断裂问题。（b）由于没有明确的电子态和多重度，其模拟结果很难以和其它方法，特别是高相关电子结构计算结果相比较。模拟过程中通过选择激光脉冲频率、波形、流量和持续时间等完成了近千条反应轨迹的计算，结果显示：1．频率为1．75eV，持续时间为100fs的激光脉冲可以导致n→π^*激发，S₁在势能的驱动下随时间演化，最后通过无辐射非绝热跃迁衰变至基态S₀，S₁激发态寿命约1450～1650飞秒。频率为2．15eV和2．2eV，持续时间为100fs的激光脉冲作用于反式偶氮苯分子，皆可导致分子从基态激发到S₂态（π→π^*激发）。30飞秒以内发生S₂（ππ^*）／S₃(π²π^*2)弛豫，S₃(π²π^*2)寿命极短，只有几个飞秒，然后弛豫到S₁态（nπ^*激发态）。2．15eV脉冲作用下，S₁的寿命约800～1000飞秒；2．2eV脉冲作用下，S₁的寿命约500～600飞秒。2．无论是n→π^*激发还是π→π^*激发，当激光脉冲使电子激发以后，N=N键级变小，键长伸长；反式偶氮苯分子都是通过围绕中心“-N=N-”键的旋转实现异构化；在旋转的同时，两个CNN键角同时增大约15°～20°，并未出现半线型结构，说明模拟结果不支持反转机制。3．无论是n→π^*激发还是π→π^*激发，当反式偶氮苯分子处在或衰减至S₁激发态时，N-N键长与LUMO能量密切相关，CNN键角与HOMO能量密切相关，而CNNC二面角与LUMO和HOMO之间的能隙密切相关。4．无论是n→π^*激发还是π→π^*激发，CNN键角开始增大时分子处在在S₁激发态，此时伴随着NN键长的强烈收缩，我们认为这是振动态改变所致。5．无论是n→π^*激发还是π→π^*激发，发生非绝热跃迁时都可能形成苯环相互垂直的中间体结构。此结构下两个与N原子相连的C原子所受力的方向决定了产物的类型，即可能形成顺式产物或反式产物。6．π→π^*激发下，非绝热跃迁时的分子结构除了第4条中所述“垂直构型”以外，还存在CNNC二面角约为140°的“扭曲构型”。在“扭曲构型”下的衰减将导致反式产物的形成。因为n→π^*激发下未发现“扭曲构型”的存在，故n→π^*激发生成反式产物的可能性低于π→π^*激发，解释了π→π^*激发下异构化反应量子产率低于n→π^*激发的实验现象。7．π→π^*激发下，激发态分子发生S（ππ^*）／S(π²π^*2)衰减后，CNN的弯曲振动有明显加强。当衰减通道为“扭曲构型”时，CNN的弯曲振动对激发态衰减做出重要贡献。8．1)多条模拟轨迹表明，在1．75eV的频率下，脉冲辐射通量密度较小时，形成顺式异构体的可能性较大；脉冲辐射通量密度较大时，形成反式构型的可能性较大。2)多轨迹的模拟发现：脉冲频率为2．15eV，形成顺式构型的可能性较大，脉冲频率为2．2eV，形成反式构型的可能性越大。