对苯二酚催化加氢反应的研究

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1,4-环己二醇是重要的医药中间体和新材料单体;它是抗癌药、HMGCoA还原酶、GpⅡb/Ⅲa拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体;光谱纯的1,4-环己二醇还是合成新材料如:液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。因此合成1,4-环己二醇具有非常重要的意义。以对苯二酚为原料,采用催化苯环加氢合成1,4-环己二醇的方法,目前存在反应时间长、催化剂容易失活等缺点,目前关于这方面的报道较少。本文考察了Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C和Raney Ni几种催化剂对对苯二酚加氢反应的催化活性,结果表明Ru/C催化剂的催化活性和对目的产物的选择性最好。制备了以Ru为催化活性组分,以活性碳、SiO2、Al-MCM-41、ZSM-5、MgO、TiO2为催化剂载体的负载型催化剂,结果表明在对苯二酚加氢反应中以活性碳为载体的Ru/C催化剂的催化活性和对目的产物的选择性最好。以Ru/C为催化剂,研究了对苯二酚加氢的反应条件如反应温度,氢气压力,反应溶剂,反应时间等对反应转化率和产物选择性的影响。反应的适宜条件为:反应物和催化剂的物质量比为367:1,温度为150℃、氢气压力5MPa,5mL乙醇溶剂,反应时间2h。在此适宜条件下,对苯二酚的转化率为98.8%,目的产物1,4-环己二醇的选择性为77.7%。研究了对苯二酚在超临界CO2中的加氢反应,考察了几种催化剂Pt/C、Pd/C、Ru/C和Rh/C对反应的影响,Ru/C为催化剂对该反应的活性和选择性最好,对苯二酚的转化率为94.7%,目的产物1,4-环己二醇的选择性为65.8%。以Ru/C为催化剂,考察了CO2压力、反应温度、H2压力、反应时间等对反应转化率和产物选择性的影响,探讨了反应条件对该反应的影响规律。研究了在反应体系中加入碱的种类如NaOH、KOH、(CH3)3COK、C2H5OK、(C2H5)3N和CH3COOK等、碱的用量、反应介质、反应温度、反应时间等对反应转化率和反式-1,4-环己二醇的选择性的影响。本文对对苯二酚催化加氢的反应路径进行了探讨分析,结果表明对苯二酚加氢可分为如下几步反应:(1)对苯二酚完全加氢直接生成1,4-环己二醇,1,4-环己二醇可以脱去一分子水,生成3-环己烯醇,该化合物为不稳定中间体,在该反应产物中没有检测到,因为其生成后在氢气气氛下能被快速加氢生成环己醇。(2)对苯二酚不完全加氢生成4-羟基环己酮,4-羟基环己酮可以脱去羟基生成环己酮。(3)4-羟基环己酮加氢继续生成1,4-环己二醇;(4)对苯二酚可以脱去羟基,生成苯酚。
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