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反钙钛矿结构锰氮化合物是新近发现的一类具有各向同性特征的负热膨胀材料,展示出负热膨胀系数及负热膨胀温度区间可控、良好的金属性能以及优越的力学性能等突出优势。然而,目前已有的研究报道只关注掺杂元素对其负热膨胀性能的影响。
本文以确定元素掺杂量的反钙钛矿结构Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物为研究对象,系统地研究了原料MnNx化合物的氮含量、Mn3Cu0.5Ge0.5N1-δ化合物的氮流失量以及晶粒尺寸对Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物负热膨胀性能的影响规律及微观机理。通过优化Mn3Cu0.5Ge0.5N1-δ化合物的氮含量和晶粒尺寸,在单一材料中获得了宽温区范围内的零膨胀性能。利用中子粉末衍射技术,深入分析了Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物的负热膨胀及零膨胀行为的物理本质。
通过控制Mn粉与氮气之间的固-气反应,制备出了单相Mn2N0.86化合物粉末。进而开发出了以之为原料,在氮气环境下制备高致密度Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物块体材料的短流程创新技术,将文献报道中同类化合物的制备流程由近百小时减少至数个小时,大幅度缩短了材料的合成制备周期。
分析了原料MnNx化合物对Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物负热膨胀性能的影响。研究发现,随原料MnNx(X=0.25,0.43,0.5)化合物中氮含量增多,Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物的负热膨胀温度区间由35K提高至66K再到85K,同时负热膨胀系数的绝对值由85×10-6K-1降低至12.5×10-36K-1再到12×10-6K-1。
分析了氮流失量对Mn3Cu0.5Ge0.5N1-δ化合物负热膨胀性能及磁性能的影响。研究发现,对于氮气气氛和真空条件下制备的Mn3Cu0.5Ge0.5N1-δ化合物,随氮流失量增多,化合物的负热膨胀温度区间变窄,负热膨胀系数绝对值增大,反铁磁性转变温度下降。特别地,利用氮气环境下烧结中氮原子的扩散补偿作用,当氮原子的补偿量与热分解导致的氮流失量达到平衡时,化合物具有最高的致密度(~96%),最宽的负热膨胀温度区间(124K)和最高的反铁磁性转变温度(350K)。所获得的负热膨胀温度区间是目前报道的粗晶Mn3CuN体系化合物中的最高值。
分析了晶粒尺寸对Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物负热膨胀行为的影响规律。首先,利用创新的材料合成制备技术,研制出了平均晶粒尺寸分别为350nm和20nm的超细晶和纳米晶块体材料。随晶粒尺寸减小,Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物的负热膨胀温度区间增宽,负热膨胀系数绝对值下降,负热膨胀转变温度向低温区转移。进一步,通过优化Mn3Cu0.5Ge0.5N1-δ化合物的氮含量和晶粒尺寸,在氮流失量最少、晶粒尺寸最小(平均值为12nm)的超细纳米晶化合物中获得了宽温度范围的零膨胀性能,其零膨胀温度区间达到218K,是同类反钙钛矿结构锰氮化合物的3~4倍,达到国际先进水平。
利用中子粉末衍射技术研究了Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物的负热膨胀及零膨胀性能的物理本质,提出了机制模型。研究表明,Mn磁矩的有序化过程是引起Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物展现负热膨胀性能的本质原因。通过减小化合物块体的晶粒尺寸,能够显著降低Mn原子占位率,并减弱Mn磁矩值和减缓磁有序转变速率,结果造成随温度降低由磁有序过程诱发的点阵膨胀速率和点阵膨胀量的减小,以及由热振动变化引起的点阵收缩量的减小。当由磁有序诱发的点阵膨胀量正好补偿热振动引起的点阵收缩量时,化合物展示出零膨胀性能。由于Mn原子占位率下降导致随温度降低点阵膨胀速率和点阵收缩速率均减小,这样,由磁有序诱发的点阵膨胀量能够在较宽的温度范围内对由热振动引起的点阵收缩量进行补偿,从而使得超细纳米晶Mn3Cu0.5Ge0.5N化合物可在较宽的温度范围内展示出零膨胀性能。
这一首次提出的零膨胀机制为研究开发新型零膨胀材料提供了崭新的学术思路和技术途径。