纳米HZSM-5分子筛催化剂上生物乙醇制C2-C4轻烯烃

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石油、煤等化石资源的使用对环境所产生的危害使人们越来越重视生物质资源的利用。随着非粮乙醇技术的突破,以生物乙醇(来自生物质的发酵)为原料替代石油等化石资源来生产乙烯等大宗基础化学品的工艺将会得到进一步的发展。现有的氧化铝系催化剂上乙醇脱水制乙烯工艺中,存在着催化剂的活性低、反应温度高、生产能力低的缺限;微米HZSM-5分子筛催化剂上乙醇脱水制乙烯、丙烯、丁烯的工艺研究中,存在着如何在低浓度乙醇进料条件下改善产物分布(轻烯烃的选择性)的同时,增强催化剂稳定性的问题。纳米HZSM-5分子筛催化剂在诸多反应中所表现的优异性能为其在上述研究领域的应用提供了可能。为此,本文采用固定床反应器,对纳米HZSM-5分子筛催化剂上生物乙醇脱水制乙烯以及铈改性的纳米HZSM.5分子筛催化剂上生物乙醇脱水制C2一C4轻烯烃进行了系统的研究。在较低反应温度下(240-290℃),纳米HZSM-5分子筛催化剂上生物乙醇脱水制乙烯的研究结果表明:对于高浓度的乙醇进料(95v%),载气的存在有利于产物乙烯的选择性和催化剂的稳定性;对于低浓度的乙醇进料(37v%),无载气的情况下,3wt%氧化铈改性能够显著增强催化剂的稳定性。和相同硅铝比的微米HZSM-5分子筛催化剂相比,在240-C的反应温度下,纳米HZSM一5分子筛催化剂呈现更高的稳定性;无论是高浓度乙醇(95 v%)还是低浓度乙醇(45v%)为进料,在乙醇转化率的降低幅度相同的前提下,纳米HZSM-5分子筛催化剂的运行时间是微米HZSM-5分子筛催化剂的运行时间10倍以上。结合催化剂样品的多种表征结果,纳米HZSM-5分子筛催化剂和微米HZSM-5分子筛催化剂之间的性能差异归因于前者独特的物化性质,即:纳米HZSM-5分子筛晶粒小、孔道短、酸强度弱于微米HZSM-5分子筛、分布于孔道外的较强酸点的比例大于微米HZSM-5分子筛。这些因素有利于产物乙烯的扩散、抑制了催化剂表面或孔道内的积碳速率,增强了催化剂的稳定性。在400℃的反应温度下,不同铈含量改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂上生物乙醇(20v%)脱水制C2-C4轻烯烃的研究结果表明:铈的改性不仅能增强纳米HZSM-5分子筛催化剂的稳定性,也能改善产物分布(C3+C4轻烯烃的选择性);对应于催化剂的最佳性能(连续运行120小时,乙醇转化率由98.9%降到97.8%,C3+C4烯烃的选择性由40.9%降到16.8%),存在着最佳的铈含量(5 wt%Ce)和最佳的焙烧温度(520℃)。催化剂样品的多种表征结果说明:铈含量的变化不仅使催化剂表面的酸性质发生变化(总酸量、B/L及桥羟基与非骨架铝羟基的比例),也使催化剂表面的铈物种组成(Ce3+/Ce4+)发生变化;催化剂焙烧温度的变化也有类似效果。负载5 wt%Ce的纳米HZSM-5分子筛催化剂原位氢气还原后的性能测试结果也表明,Ce3+/Ce4+比例的增加有利于乙醇转化率、丙烯选择性及丙烯/丙烷比例的提高。结合实验数据和催化剂的表征,本文从催化剂表面的B酸中心的变化角度对铈改性的作用进行分析和讨论,并在此基础上进一步提出了铈的改性可能形成烯烃复分解反应活性中心(L酸中心),促进C2烯烃与C4烯烃(顺2-丁烯)转化为C3烯烃,从而改变C2-C4轻烯烃分布的新观点。
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