论文部分内容阅读
电极催化剂作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)关键材料,一直以来备受关注。目前,PEMFC电极催化剂仍以贵金属铂为主,但铂资源匮乏、价格昂贵。因此寻求低铂、高效的催化剂十分必要。本文通过过渡金属(Fe)和过渡金属氧化物(HxWO3)分别与铂复合,在保证良好催化效果的前提下,达到降低铂使用量的目的。电化学沉积法制备催化剂具有设备简单、过程易控制、基体形状选择灵活等优点。常用电沉积方法有脉冲、恒流和恒压沉积法,其中恒压下电镀合金材料比恒流、脉冲下制得的合金组成更稳定,且分布更均匀。因此,本文采用恒压电化学沉积法在碳布表面制备Pt-HxWO3阳极催化剂及Pt-Fe合金阴极催化剂。重点研究了碳布表面修饰、催化剂沉积顺序、沉积时间对所得电极催化剂性能的影响,并对单电池性能测试中密封垫片对测试结果的影响进行了研究。 本研究采用恒压电沉积法在带有微多孔层(主要由Vulcan XC-72和PTFE组成)的商业化碳布表面制备纯Pt、Pt-HxWO3(共沉积)、Pt/HxWO3(先沉积HxWO3后沉积Pt)、HxWO3/Pt(先沉积Pt后沉积HxWO3)四种催化剂作为PEMFC阳极催化剂。单电池极化性能测试结果显示,Pt/HxWO3催化剂性能表现最佳,其次是纯Pt催化剂。由SEM观察可见,催化剂在商业化碳布表面整体颗粒较大,且部分发生团聚。据此,本文重点对碳布表面进行了修饰,在碳布表面获得亲水-憎水双层微多孔层。一方面亲水层促进电沉积过程,使得催化剂在碳布表面分散更为均匀,粒径更小;另一方面憎水层有效避免了电池运行中出现的“水淹”现象。实验结果表明,以Pt、Pt-HxWO3、Pt/HxWO3三类电极催化剂作为阳极催化剂的单电池极化性能均得到大幅度地提高,HxWO3/Pt电极由于后沉积的HxWO3严重覆盖了Pt的催化活性点,使单电池极化性能急剧下降。同时,考察了HxWO3沉积时间对HxWO3/Pt、Pt-HxWO3及Pt/HxWO3三种催化剂电化学性能的影响。单电池极化曲线及原位循环伏安测试结果表明,三种催化剂分别在氢钨青铜沉积时间为3min、15min、10min时电化学催化性能达到最佳,对应氢脱附电量分别为12.93 mC、16.23mC、87.37 mC。其中,HxWO3沉积时间为10min所得Pt/HxWO3催化剂在所有催化剂中催化性能最好,0.4V时电流密度为380 mA/cm2,而纯Pt催化剂的电流密度仅为271mA/cm2。综上,适量的氢钨青铜可与铂形成良好的催化协同作用。另外发现,通过电沉积所得的纯Pt催化剂比传统Pt/C催化剂具备更高的催化活性。同样测试条件下,前者催化活性表面积为137.29 m2·g-1,而后者仅为45.12 m2·g-1. 本文在带有亲水-憎水双层微孔层的碳布表面电化学共沉积Pt-Fe合金作为PEMFC阴极催化剂。由EDS分析知,所得合金催化剂为富Pt型,随着共沉积时间(15min至60min)的增加,合金催化剂中Fe的相对含量下降。从FESEM中看出,合金催化剂在碳布表面呈“空心球”状,分散均匀。由scherrer公式计算得,Pt-30、Pt-Fe-15、Pt-Fe-30、Pt-Fe-60催化剂晶粒大小分别为44.0 nm、6.5nm、7.4 nm、11.6 nm。合金化后,晶粒尺寸明显减小,催化剂的催化活性点增加。循环伏安及单电池极化性能测试结果显示,Fe与Pt形成合金,明显提高了铂对氧还原的催化活性。其中,共沉积30min制得的Pt-Fe-30单电池极化电流密度在0.2V时达到255 mA/cm2,对氧还原的催化活性约为同样沉积时间下制备的纯铂催化剂的2倍。