聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、密度低等一系列优异性能,既含有碳材料的固有属性,又兼具纤维材料的柔软性和可加工性,是制备高性能复合材料良好的增强体,在航空航天、国防军事等尖端领域,以及汽车能源、风能产业等民用领域具有重要的应用价值,引起了研究者们的广泛关注。在PAN基碳纤维的制备过程中,预氧化工艺不仅是连接原丝和碳纤维之间承前启后的重要环节,更是决定最终碳纤维结构性能的关键步骤。因此,深入研究PAN纤维在预氧化过程中化学结构和物理结构的演变及其与力学性能之间的关联性,对获得结构稳定的预氧化纤维进而制备高性能碳纤维具有重要意义。由于碳纤维是一种由缺陷控制的材料,PAN基碳纤维实际拉伸强度(～7 GPa)不足理论拉伸强度(～180 GPa)的5%,这与碳纤维结构中的微孔、裂纹、皮芯结构等缺陷有关。其中,皮芯结构的形成是导致碳纤维力学性能下降的重要因素之一。碳纤维皮芯结构的形成与发展贯穿于整个生产过程中,除了原丝制备中形成的初始皮芯结构之外,预氧化阶段化学结构和物理结构的径向不均匀分布更是导致皮芯结构形成的主要原因。因此,减轻预氧化纤维的皮芯结构对获得结构稳定的预氧化纤维进而提高碳纤维的力学性能同样具有重要意义。本文主要基于傅里叶变换红外光谱(FTIR),采用分峰拟合和二阶导数相结合的方法定量追踪PAN原丝在预氧化过程中环化、氧化、脱氢和交联反应的基团变化,并且通过差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、广角X射线衍射仪(WAXD)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨拉曼光谱仪(Raman)等测试技术,围绕着PAN纤维在预氧化过程中的化学反应与微观结构的关联性;PAN纤维在预氧化过程中的物理化学结构变化对预氧化纤维力学性能的影响;预氧化高温阶段PAN纤维的结构性能研究;以及可能减轻预氧化纤维皮芯结构的一种方法进行了详细的研究和讨论,主要研究内容和结果如下:(1)研究了空气中自由收缩的PAN纤维在180-260℃恒温预氧化过程中,化学反应(环化程度、氧含量、交联含量)对预氧化纤维晶体结构和微观形貌的影响。结果表明在180-200℃较低温度下,预氧化纤维主要发生了物理收缩,200℃以上预氧化纤维的热收缩是由化学反应引起的。环化反应程度的增加有助于氧化反应和交联反应的发生,同时导致预氧化纤维结晶度和晶粒尺寸减小。预氧化过程中三种化学反应的发生,增强了预氧化纤维的稳定性,导致纤维体密度增加,直径减小,横截面断裂形貌从韧性向脆性转变。然而,预氧化纤维的环化程度不是越高越好,当环化程度大于83%时,预氧化纤维皮层在扩散过程的控制下形成了致密的氧化交联结构,导致预氧化纤维横截面上出现了明显的皮芯结构现象,断裂伸长率降低,预氧化纤维的稳定性下降。(2)研究了恒定牵伸的PAN纤维在空气气氛预氧化过程中的化学结构和物理结构变化对预氧化纤维力学性能的影响,明确影响预氧化纤维力学性能的主要因素。结果表明,预氧化纤维的拉伸强度随着预氧化温度和时间的增加逐渐减小。预氧化拉伸强度的降低一方面与环化反应有关,另一方面与晶体结构受热被破坏有关,晶体结构在高温下更容易发生非晶化转变,导致结晶度降低,晶粒尺寸减小。预氧化过程中化学反应的发生和晶体结构的非晶化转变导致分子链松弛,柔性增加,断裂伸长率增大;当环化程度很高时,氧化反应在扩散作用下抑制了空气中的氧进入纤维芯部,尽管纤维体密度继续增加,但是氧化交联结构主要在纤维皮层累积,使纤维皮层大分子链的刚性增强,断裂伸长率降低。(3)采用连续升温预氧化方法研究空气中恒定牵伸状态下PAN纤维在200-300℃预氧化过程中的结构变化,特别是270-300℃预氧化高温阶段纤维的结构与性能,通过分析高温预氧化纤维对低温碳化和高温碳化纤维皮芯结构的影响,明确获得稳定预氧化纤维需要的温度范围。结果表明,化学反应程度随着预氧化温度的增加而增大,其中预氧化前期以环化反应为主,脱氢指数变化趋势与环化反应相似。氧化反应主要发生在预氧化后期,250℃以后交联结构逐渐增加。在270-300℃预氧化高温阶段,环化反应基本完成;氧化反应受到扩散过程的控制,氧含量增加缓慢;脱氢指数在该阶段持续的增加可能与较高温度下非碳元素的脱除有关(TGA结果表明在285℃,PAN原丝开始出现明显的热失重现象)。高温预氧化纤维经过低温和高温碳化后,纤维表面沟槽逐渐平滑,285℃和300℃的高温预氧化纤维在经过1350℃高温碳化后出现明显的皮芯结构现象,同时碳化纤维直径下降至5?m以下。结果表明当预氧化温度高于285℃时,预氧化纤维结构不稳定,碳化纤维中出现了明显的结构缺陷。因此,预氧化温度在200-285℃范围内更有利于获得结构稳定的预氧化纤维。(4)本章通过氮气对PAN原丝进行预处理,研究预处理环化程度对预氧化纤维化学结构、晶体结构和皮芯结构的影响。结果表明氮气预处理有利于提高预氧化纤维的环化程度,但是抑制了预氧化过程中的氧化反应。随着预处理环化程度的增加,预氧化纤维的氧含量和晶粒尺寸减小,晶面间距增大。结合XRD、Raman和SEM结果可知,未处理纤维SF0的皮芯结构明显,纤维皮层结构致密,具有较多的氧化交联结构,该结构一方面阻碍氧从皮层扩散进入芯部,另一方面也使纤维芯部热量不能及时耗散,导致纤维芯部出现孔洞;随着预处理环化程度增加,纤维皮层氧化交联结构减少,晶面间距增大,降低了氧从皮层扩散至芯部的阻碍,有助于芯部sp~2杂化碳的演变,可以在一定程度上减轻氧含量径向分布不均匀的事实。当预处理纤维SF5的环化程度达到40%左右时,预氧化纤维在环化反应的作用下释放一部分热量;另外纤维晶面间距增加有利于空气中的氧扩散进入纤维芯部导致氧化交联反应的放热位置更接近于纤维芯部,放热集中使得纤维中心区域熔融出现孔洞。因此,在预氧化前进行一定环化程度(10-35%)的氮气预处理可以减轻预氧化纤维的皮芯结构,但是当预处理环化程度超过35%时,预氧化纤维出现结构缺陷,稳定性下降。