金属纳米簇的可控制备、发光和传感应用

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近年来,具有发光性能的金属纳米簇在科研界引起了广泛的重视。相对于有机染料和量子点,发光金属纳米团簇(MNCs)一般由几个到数十个金属原子(金、银、铜等其他金属)组成。具有微小的粒径、良好的生物相容性、低毒性及其独特的物理、光学和电学性质,诸多优点使此类材料成为传感器和生物医学应用优先选择的对象,因而发光金属纳米簇成为近几年科研界争相研究的热点。在这些金属纳米团簇中,尤其是巯基小分子作为稳定剂和还原剂的金属纳米簇(MNCs),由于低的生物毒性、合成方法简单、发射波长可调、量子产率较高以及耐光漂白性好等优点引起了人们极大的兴趣,这类有潜力的纳米材料,有望在传感以及催化等领域发挥巨大作用。在本文中,我们以巯基小分子作为稳定剂和还原剂合成了三种以含巯基功能配体保护的发光金属纳米簇,分别为:硫醇甲氧基硅烷保护的铜纳米簇、硫代水杨酸保护的银纳米簇和谷胱甘肽保护的金纳米簇。首先,通过二氧化硅包裹提高了铜纳米簇的量子效率和稳定性;其次,利用疏水性配体引导银纳米簇在水中自组装成聚集诱导发光聚集体,用于重金属汞离子的检测以及细胞成像;最后,探究了金纳米簇多重刺激诱导的发光效应,实现了温度和粘度传感,并用于细胞质粘度成像。以下是本论文研究的主要内容:(1)铜纳米团簇具有突出的发光性能、好的生物相容性和易于制备等优点,因此此类材料具有巨大的应用前景。然而,弱发光强度和对环境氧耐受性差等缺点,极大地限制了它们在传感检测和生物成像中的广泛应用。在本章中,我们开发了一种增强铜簇量子产率和稳定性的有效且普遍适用的方法,即通过在铜纳米簇表面原位包裹生成二氧化硅壳来增强铜纳米团簇的发光强度和稳定性,并进一步提出在表面形成第二层二氧化硅壳的多功能官能化的方法以此实现铜纳米团簇功能性表面修饰。第二层二氧化硅壳不仅极大地提高了铜纳米团簇的发光亮度和稳定性,还可以通过水解反应在表面引入三甲氧基硅烷衍生物从而使铜纳米材料的表面修饰上多功能的官能团。因此铜纳米团簇可以作为探针可用于开发一种基于二硫键交换反应用于检测硫化氢的新策略。(2)巯基配体保护的银纳米簇(AgNCs)具有独特聚集诱导发光(AIE)现象,具有该性质的银纳米簇已显示出巨大的开发和利用潜力,但它们作为明亮的发光材料在水溶液中溶解度很好而具有超低亮度,因此该类材料化学传感和生物成像领域的应用受到极大限制。为了解决银簇量子产率低的问题,本章以疏水小分子配体—硫代水杨酸为还原剂和稳定剂,通过一步法制备的银纳米簇表现出显着的聚集诱导发光行为,这种聚集诱导发光特性使它们能够选择性地响应多种外部刺激,例如溶剂效应、pH和环境温度。作为封端配体,硫代水杨酸的疏水性驱使分散在乙醇中的银纳米簇在水中发生自组装,析出发射强荧光的固体,此现象证明了其聚集诱导发光(AIE)性质。由于汞离子能使明亮发光的银纳米颗粒发生猝灭,本材料可实现汞离子的灵敏检测,检出限为92nM。除此之外,银纳米簇聚集诱导发光颗粒用于活体细胞的细胞活力检测和细胞成像研究,以上实验结果证明了银纳米簇聚集诱导发光颗粒在分析检测和生物体系中的应用具有潜在的应用价值。(3)以谷胱甘肽为配体合成的金纳米簇不仅水溶性好,还具有稳定性好、毒性低、生物相容性好等优点,因此可作为理想的生物传感器应用于生物体系中。在本章中,首先合成谷胱甘肽-金纳米簇,其次研究了该材料多刺激响应的聚集诱导发光性质,如溶液的pH和极性。最后探索了影响金属纳米簇分散态发光猝灭的因素,如氧气、温度和粘度。通过温度和粘度对本材料荧光的响应,设计了温度和粘度纳米开关探针。该材料不仅可用于检测微环境温度和黏度变化,还用于检测人类A549细胞的活性以及细胞质内实现粘度响应的荧光成像。生物体系内微环境(酸碱度、温度和粘度)的变化与生命活动息息相关,因此,本材料在分析检测与生物传感方面具有很大的应用价值。综上所述,通过制备并探究三种具有聚集诱导发光性能的金属纳米材料,并将其成功地应用于分析检测与生物传感。首先,通过本论文提出在铜纳米簇表面涂覆一层二氧化硅从而解决了铜纳米簇稳定性差的问题,实现了铜簇量子效率和稳定性的提高。其次,通过一锅法合成了以硫代水杨酸作为还原剂和稳定剂的封端分子合成了具有聚集诱导发光性能的银纳米簇,解决了银簇量子产率低的缺点,实现了汞离子的检测和生物细胞成像的应用。最后,利用水溶性生物小分子谷胱甘肽(GSH)作为稳定剂和还原剂合成的具有聚集诱导发光性质的金簇,基于影响发光金纳米簇荧光猝灭的外因,探究了溶液中影响荧光猝灭的机制,实现了对温度和粘度的传感。并作为粘度探针在人类细胞内实现生物成像。由此可知,以硫醇小分子合成的金属发光纳米簇可作为理想的荧光探针,不仅适合用于分析检测,在生物传感与成像方面也存在巨大的应用价值。
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