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为进一步提升聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)材料的性价比并促进其工业化，开发了间苯二酚磺化硝化水解三步反应原位合成4，6-二硝基间苯二酚(DNR)新工艺，重点研究了对DNR先选择还原制得4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)、进而与对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)进行缩环合获得AB型新单体的前体5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)，再催化加氢制备2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑(MAB)和再水解还原二步反应原位合成4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸盐(ABAS)等两个AB型PBO新单体的合成新方法；并在测定它们的抗氧化及其热性能后、实施自缩聚反应制备PBO的新路线和新技术及其在PBO树脂中的应用。研究结果表明：1)采用以NHAB为原料、水作溶剂，经碱性水解和还原反应一锅法原位合成ABAS的新工艺，其ABAS纯度可达99％、收率82.6％，以间苯二酚计的总收率为46.4％，所呈现的经济性已比MAB好。2)新单体ABAS和MAB均已具备优异的抗氧化和热稳定性、以及缩聚基团完全等当比等性质，分别具有290℃、231℃的起始分解温度、远比4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)具有的208℃高得多，为实现PBO高温快速的完全等当比聚合提供了选择基础。3)应用AB型新单体的均缩聚反应制备PBO新路线已呈现缩聚时间＜20 h及过程易操作等技术特点。95.3％纯度的ABAS即可获得n＞12 dl／g的PBO树脂，其综合经济性已明显优于三氯化苯经AA型单体DAR·2HCl和BB型单体对苯二甲酸(TPA)共缩聚的工业化路线。同时，本文在理论上揭示了制备DNR中间体制备的反应机制及合成中无2-位硝化物的控制规律，阐明NHAB原位合成中的反应机理及控制A-B-A和B-A-B型杂质生成的技术；在成果转化上，对ABAS的合成进行了产业化技术方案的考虑和工艺改进；在拓展研究方面，最后设计并探索合成了具有改性功能的BF-PBO树脂(其热分解温度为658℃与PBO相当)，并已成功地合成出99.5％高纯度的新单体N-(4-羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺(CPCB)，以取代BB型单体TPA用于PBO的改性。