随着微电子工业中超大规模集成电路(ULSI)朝向高速化、高集成度和电子元器件微型化的方向发展,低介电常数电介质材料已经成为迫切的需求。低介电常数的电介质材料能够有效降低金属互连线之间的电容,电阻-电容延迟,线路串扰噪声和电路消耗。聚酰亚胺(PI)材料具有优良的电性能(介电常数≈3.0-4.0,介电损耗≈0.001)、优异的耐高低温和机械性能,及低吸湿率等性能特点,是微电子领域应用较广的绝缘介质材料。作为下一代高性能层间电介质最有应用前景的聚合物之一,低介电PI薄膜的研究引起了广泛的关注。降低PI介电常数最常见的方式是引入含氟结构或引入多孔结构。基于降低PI薄膜介电常数的目标,并且从更深入的层次探究降低聚合物介电常数的机理,以更好地为结构设计作指导,本文主要研究了两种不同结构含氟二胺单体制备的PI薄膜,并基于实验基础,结合分子模拟软件Gaussian和Materials Studio系统地开展结构与性能关系的研究,为PI的合成设计及性能预测提供更有效的支撑。基于 BPDA/PDA、BPDA/ODA、PMDA/ODA、6FDA/ODA 四种化学体系聚酰亚胺薄膜的共聚改性研究,首先引入一种联苯型刚性含氟二胺单体,2,2-二(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯(TFDB),调整共聚比例及反应条件,制备了一系列具有不同含氟量的PI薄膜,并结合分子模拟技术,讨论了 TFDB单体结构对PI薄膜介电性能的影响机理,以及对力学性能、热性能的影响。结果表明,TFDB的引入有效降低了 PI薄膜的介电常数,最低可达2.9(1MHz)。同时,TFDB保持了 PI薄膜优异的力学性能及耐热性,降低了薄膜的热膨胀系数。分子模拟计算出BPDA/PDA/TFDB体系PI的自由体积(FFV)和单位体积摩尔极化率(α/Vvdw)两个参数,能够较好地反映介电常数的规律。进一步研究柔性桥联型结构对PI薄膜介电以及其他性能的影响,基于BPDA/PDA、BPDA/ODA、6FDA/PDA三种化学体系的PI薄膜,采用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)单体进行共聚改性研究,制备了一系列不同含氟量的PI薄膜。结果表明,介电常数最低的体系可降至2.71(1MHz),但是会造成较高的热膨胀系数。分子模拟的结果,较好地反映介电常数的规律,并实现玻璃化转变温度、拉伸模量和热膨胀系数变化的分析与预测。