Hf(OTf)4催化Ferrier重排反应合成2,3-不饱和-Se-糖苷

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硒苷作为一种有效、稳定的糖基供体,在合成碳水化合物化学中有着广泛的应用。它们可用作中间体,用于制备功能化的糖苷、C-糖苷、糖结合物、2-脱氧糖苷。另一方面,由于天然产生的O-糖苷对糖苷酶不具有水解稳定性,而在糖苷酶的结构和生化研究中发现,硒苷可以作糖苷酶的水解抑制剂。2,3-不饱和-Se-糖苷的合成方法此前未有文献报道,因此对其合成方法的研究具有重要的学术价值和应用价值。
  Ferrier重排反应是合成2,3-不饱和-O、S-糖苷的有效方法,从元素周期表上来看,O、S和Se在同一主族,它们的化学性质相似,所以可以通过Ferrier重排反应来探索2,3-不饱和-Se-糖苷的合成方法,并合成一系列的2,3-不饱和-Se-糖苷。全文分为两个部分。
  第一部分:以苯硒酚为亲核试剂与不同的不饱和糖,在-20℃下,以Hf(OTf)4为催化剂,乙腈为溶剂,发生Ferrier重排反应,制备出目标产物,产率都在80%以上,而且有很好的立体选择性;但是该方法具有一定的局限性,不适用于烷基的硒醇,而且苯硒酚这一反应原料很不稳定,自身很容易产生偶合生成二苯基二硒醚。
  第二部分:基于第一条反应路线的局限性以及原料的不稳定性,决定直接以二烷基或者二芳基二硒醚化合物为亲核试剂前体进行反应,先合成出一系列的烷基或者二芳(烷)基二硒醚化合物,然后以此为亲核试剂前体,Zn/AlCl3为还原剂,Hf(OTf)4为催化剂,DMF为溶剂,130 ℃下与烯糖发生Ferrier重排反应,成功的制得一系列目标产物,对于不含取代基的二芳基二硒醚化合物参与的反应,产率普遍在70%以上;对于含取代基的二芳基二硒醚化合物参与的反应产率很低甚至不反应;对于二烷基基二硒醚化合物参与的反应,反应产率普遍在50%左右;该路线具有普遍性,具有很好的立体选择性。
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