具有核壳结构的纳米颗粒的可控制备、表征及其催化应用研究

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功能纳米材料(Functional nanomaterials),如磁性纳米材料、等离子体纳米材料、半导体纳米材料等,由于它们独特的物理化学性质,近年来受到材料科学家们的广泛关注。磁性纳米材料在外磁场的作用下能够显示出很好的磁响应性,因而其通常用于医学诊疗、磁分离等。等离子体纳米材料通常是指贵金属纳米材料,正是由于它们独特的等离子体共振性质,其在生物医学、催化以及光学等领域有着广泛的应用。而对于半导体纳米材料而言,由于其独特的光电性能,被广泛应用于光催化、太阳能电池等领域。为了最大化的利用这些功能纳米材料,研究者们做了很多尝试。最近,可控制备复合功能纳米材料更加引起研究者的浓厚兴趣,基于上述三种材料的复合纳米结构更成为最受研究者青睐的功能材料,其中包括磁性/贵金属、磁性/半导体、贵金属/半导体、双金属以及复合半导体纳米材料等。本论文正是基于上述三种功能纳米材料,以“具有核壳结构的纳米颗粒的可控制备、表征及其催化应用研究”作为研究方向,从以下几个方面展开了工作:(1)采用改进了的银镜反应方法在聚苯乙烯(PS)微球表面沉积了一层Ag纳米颗粒。在该方法中,以修饰了醛基的PS球自身作为还原剂将新配置的银氨溶液还原,从而使Ag纳米颗粒直接在PS球表面生成。并且此反应中并没有添加任何额外的还原剂和保护剂。此外,通过改变银氨溶液的浓度和反应时间实现了对Ag纳米颗粒的尺寸的调控。该种方法为制备负载型Ag复合纳米结构的制备提供了一种新的途径。在此基础上,以Ag为核,采用种子生长法制备了PS/Ag@AgAu双金属复合纳米结构。该结构中,所得的双金属纳米颗粒也属于核壳结构,其中核为Ag,壳为AgAu合金。并且随着Au源浓度的提高,PS球表面金属颗粒的覆盖率以及壳层中Au含量随之升高,并进一步影响其光学性质。以4-硝基苯酚的催化加氢反应为模型,测试复合结构的催化活性,并将其与相同尺寸的单金属复合结构进行对比,结果发现,相对于单金属复合结构,双金属复合结构的催化活性明显增强。这主要是由于两种金属之间的相互作用引起的。另外,该种双金属催化显示出较好的稳定性,这也为其在催化领域的进一步应用奠定了基础。(2)通过强制水解法制得了单分散性较好的纺锤状α-Fe2O3纳米颗粒。进而以该纳米颗粒作为前躯体,研究了氢气下不同退火温度对样品形貌以及结构的影响。经过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)以及振动样品磁强计(VSM)等分析测试手段的表征发现,在350℃的条件下,铁氧体纳米颗粒由α-Fe2O3相被还原为Fe3O4相,且所得Fe3O4纳米颗粒的外形保存完好。除此之外,发现经过退火的铁氧体纳米颗粒有着介孔结构,其体内的小孔随着退火温度的升高而增大。所得的Fe3O4纳米颗粒的磁饱和强度高达85.2emu·g-1,因而该样品在磁分离以及药物载体等领域具有潜在的应用价值。以上述制备的α-Fe2O3纳米颗粒为核,采用种子生长法在其表面沉积了一层Ag纳米颗粒,从而制得了α-Fe2O3/Ag复合纳米结构。并且Ag纳米颗粒的尺寸可以通过反应时间的延长而得到控制。用汞灯作为光源,对复合结构的光催化性质进行了测试。结果发现,复合结构纳米颗粒的光催化活性较之单一的半导体催化剂有着明显地增强。这主要是由于等离子体共振所引发的电子由贵金属向半导体导带的转移引起的。基于此,进一步研究了不同尺寸Ag纳米颗粒的等离子体共振效应对复合结构光催化活性的影响。(3)采用溶剂热法制备了空心γ-Fe203@Sn02核壳结构。在该方法中,首先用溶剂热法和后期空气退火制备出了空心γ-Fe2O3内米颗粒;接着,在其表面沉积了一层SnO2纳米颗粒,从而形成了空心γ-Fe2O3@SnO2核壳结构。SnO2壳层的厚度可通过反应时间的改变而进行调节。通过SEM、TEM以及XRD等表征手段进行分析对其形成机理进行了分析。结果显示,随着反应时间的延长,壳层内部的γ-Fe2O3纳米颗粒逐渐减少,并有形成空心结构的趋势,这主要是由于kirkendall效应引起的。由于γ-Fe2O3的存在,因此该种核壳结构纳米颗粒也具有较好的磁响应性。值得注意的是,所得的γ-Fe2O3/SnO2核壳纳米颗粒对有机染料罗丹明B展示出了增强的的光降解能力,这主要是由于两者的结合促进了电子-空穴对在界面的有效分离。另外,对样品的气敏性质也进行了测试,结果表明空心γ-Fe2O3@SnO2核壳纳米颗粒具有较快的反应和恢复速度。(4)以Au纳米棒为种子,采用水热法在其表面沉积SnO2纳米颗粒制备了Au/SnO2核壳纳米颗粒。研究发现,在制备过程中,SnO2的壳层厚度可以通过调节CTAB的浓度得到控制,这主要是由于反应体系中CTAB的浓度越高,SnO2壳层的厚度就越低。制备的SnO2壳层属于多孔结构,从而有利于提高其比表面积。将不同壳层厚度的核壳纳米颗粒的光催化活性同商业SnO2做了比较,结果发现,由于Au纳米棒的等离子体共振增强效应,核壳纳米颗粒具有更高的光催化活性。
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