低共熔溶剂中固体酸催化糖类制备5-HMF的研究

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由糖类制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)是当今生物质资源利用的研究热点。5-HMF作为一种极为重要的平台化合物,在燃料、精细化学品、医药、高分子材料等众多领域具有广阔的应用前景。目前由糖类脱水制备5-HMF的研究热点主要集中在以咪唑类离子液体为溶剂、金属氯化物为催化剂方面。但是常规离子液体存在制备过程繁琐、造价昂贵的缺点,金属氯化物催化剂存在不易回收、严重环境污染、工艺要求较高等问题。本文在低共熔溶剂(DES)中,利用固体酸催化剂对糖类(葡萄糖、果糖)制备5-HMF进行了系统的研究,并提出反应萃取的方法来提高5-HMF的收率。本文利用共沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂,利用Hammett指示剂法、FT-IR、XRD、BET、SEM等分析测试手段对催化剂的结构和性能进行了研究。研究结果表明SO42-被成功地引入到固体酸催化剂中,赋予固体酸超强的酸性;固体酸催化剂的酸强度与焙烧温度有关,焙烧温度为500℃时,固体酸催化剂的酸性最强;Al2O3的引入使ZrO2更多地稳定在四方晶型结构,提高了催化剂的稳定性和酸性,而且催化剂的比表面积随着Al2O3量的增多而增大。研究了在4种低共熔溶剂中以SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸为催化剂催化果糖制备5-HMF。对萃取剂和低共熔溶剂的研究表明:乙酸乙酯为最优萃取剂,氯化胆碱(ChoCl)/草酸型低共熔溶剂为最优反应溶剂。当V(DES)/V(乙酸乙酯)=2:3、Zr-Al摩尔比1:1、反应温度80℃、反应时间20 min、催化剂用量为20mg、果糖初始用量为0.1g时,5-HMF的收率最高达91.3%,乙酸乙酯起到了很好的反应中萃取的作用。研究了在4种低共熔溶剂中以SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸为催化剂催化葡萄糖制备5-HMF。结果表明:氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂对葡萄糖脱水制备5-HMF最有利,当Zr-Al摩尔比为1:3、140℃下反应20min、葡萄糖初始用量0.1g、催化剂用量为30mg时,5-HMF的收率最高达37.2%,对副产物研究分析认为腐黑物主要是由5-HMF聚合形成。对果糖在低共熔溶剂中降解的动力学进行了研究,并初步探究了高温液态水中SO42-/ZrO2-Al2O3催化果糖制备5-HMF的情况。研究结果表明:果糖在DES中降解的的活化能为19.23 KJ/mol,远低于在高温液态水中降解的活化能(42.44KJ/mol)。
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