轻油催化裂解制烯烃催化剂的制备和性能研究

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轻质烯烃是现代社会不可或缺的基础化工原料,其全球每年的消费量数以亿吨计且近年来保持着旺盛的增长势头。因此开发更高效的轻质烯烃生产路径一直是相关行业的重点研究方向之一。本文主要针对轻油催化裂解制烯烃所需用到的沸石分子筛催化剂进行了制备和性能研究。主要内容包括:首先借助Aspenplus流程模拟软件基于吉布斯自由能最小化理论计算了反应的热力学性质,热力学分析表明轻油裂解反应体系由一系列吸热反应组成,升高温度总的烯烃平衡收率增加但高温下产物中长链烯烃占比减少,另外升高压力不利于反应平衡向多产轻质烯烃方向移动。其次在实验室自制石英管固定床反应器上以正己烷作模板反应物确定了催化剂的考评条件,探索了不同分子筛催化剂的反应性能,使用X射线衍射、扫描电镜、氮吸附脱附、程序升温氨吸附脱附以及紫外和红外光谱等表征分析手段考察了催化剂的结构、形貌、理化参数等性质,尝试将表征数据与反应考评性能之间建立定性联系。不同分子筛催化剂的考评结果表明:ZSM-5分子筛对于正己烷催化裂解相对于丝光、Beta和SAPO-34具有更好的反应性能,较高硅铝比(SiO2/Al2O3>120)的ZSM-5分子筛具有更低的酸中心密度,这有助于烯烃选择性的提升和芳烃的减少;不同ZSM-5的形貌结构对产物分布有较大影响,纳米晶相较于同等硅铝比的商业样品因改善了传质扩散而具有更高的反应活性,有机碱结构导向剂刻蚀处理得到的中空结构分子筛可以选择性地减少芳烃的生成(以产物选择性计至多12%)。最后创新性地使用一步法制备骨架同时含有钛和铝的杂原子MFI分子筛。表征和考评结果表明,相比于普通的ZSM-5,该样品中钛以骨架钛、无定型物质和二氧化钛等多种不同形式存在,钛的引入在轻油催化裂解反应中起到了第二活性位的作用。其中催化剂的固体酸性质在强酸和弱酸的比例以及布朗斯特酸和路易斯酸的比例方面都受到了调变,反应考评结果表明产物中轻质烯烃总收率最高达到了近50%。
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