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人工晶体是信息技术发展的驱动力,是光学、电子学、计算机、通讯、传感等设备仪器的物质基础及核心原材料。人工晶体与天然晶体相比,具有可控的生长规律及习性,可根据应用对象的性能需求,按照人的意志,在适当环境条件和适当设备下,生长出满足特定应用需求的人工晶体。单晶光纤拥有体块单晶和玻璃纤维的双重优点,具有高长径比和大比表面积,有效降低了高功率密度的光信号通过时的过热问题。通过角匹配或模匹配,可以获得长相互作用的路径,非常适合在集成光学中应用。随着小型化和高功率激光器的发展,单晶光纤的作用日益突显。我国单晶光纤的研究尚处于技术储备阶段,无论在基础理论和器件应用都有大量的工作可做。微下拉法是近年来快速发展的单晶光纤生长技术,具有定型生长、原料用料少、分凝系数高等优点。国际上微下拉技术仍处于发展初期,我国的微下拉技术更是在起步阶段。本论文的内容以白钨矿结构的晶体为研究对象,采用微下拉生长技术,对W-LED用红色荧光单晶光纤和激光单晶光纤进行了探索。白钨矿结构的空间群为I41/a,属于四方晶系。本论文选取了白钨矿结构的两种晶体,即CaMoO4和LiYF4型晶体。Eu3+:CaMoO4在近紫外和蓝光区域具有强光吸收,可以应用在紫外芯片激发的白光LED中,被业界认为最有可能取代商用红色荧光粉Eu3+:Y2O2S[1]。随着紧凑型荧光灯的发展,传统荧光粉封装后的散热和热稳定性差的问题越来越明显,而单晶光纤具有优秀的热传导和热稳定性,Eu3+:CaMo04单晶的生长报道很少,因此本文首次报道了 Eu3+:CaMoO4单晶光纤的生长及光谱研究。LiYF4是优秀的激光基质晶体,声子能量比氧化物低,稀土能级寿命增加,光谱透过范围比氧化物宽,可以实现高浓度掺杂。但是LiYF4晶体较软,体块单晶难以加工到较小的直径(1 mm及以下),因此采用微下拉法定型生长出氟化物单晶光纤,具有应用潜能。微下拉法的籽晶定向生长很重要,可以提高单晶光纤对泵浦光的吸收,但氟化物的籽晶定向微下拉法生长难度大。虽然2005年A.M.E.Santo 等人[2],之后又有 D.Maier 等人[3]、T.Yanagida 等人[4]报道了 LiYF4单晶光纤的微下拉法生长,但是一直没有LiYF4型单晶光纤的籽晶定向生长成功的报道。我们首次报道了 LiYF4型单晶光纤的籽晶定向的微下拉法生长,并研究了其偏振吸收和发射光谱。本论文的主要研究工作和结论如下:Eu3+:CaMoO4单晶光纤的生长及光谱表征采用微下拉法定向生长0.01at.%和0.05at.%Eu3+:CaMoO4单晶光纤,,研了单晶光纤生长所需的气氛和温场。CaMoO4单晶光纤生长中存在着严重的开裂面(001)面,采用a向籽晶和增加另外的后加热器,可以避免晶体开裂。微下拉法可以获得高质量的Eu3+:CaMoO4单晶光纤。在室温及低温下,表征了 0.01 at.%Eu3+:CaMoO4单晶光纤的偏振吸收光谱,分析了晶体的偏振吸收光谱与致色离子Eu2+在晶格中占位的关系。σ偏振方向上Eu2+离子之间的距离较小,σ偏振方向在可见光区域的吸收强度比π偏振方向大。在室温及低温的偏振发射光谱中,表征了 0.01 at.%Eu3+:CaMoO4单晶光纤作为红色荧光单晶的性能,表明晶体具有较好的色纯度。在室温下,采用395 nm的LED光和532 nm的激光激发晶体,发射峰的相对强度和劈裂数目产生变化。这是因为一些Eu3+离子周围存在着Oi2-离子,导致Eu3+离子周围的对称性不同。1 at.%Eu3+:CaMoO4单晶光纤的平均荧光寿命比已报道的1 at.%Eu3+:CaMoO4荧光粉寿命短,可能是晶体中Eu3+离子的含量比粉末低。Eu3+:CaMoO4单晶光纤的颜色成因探究报道了 Eu3+:CaMoO4单晶的颜色是价态补偿机理造成的,Eu3+离子掺杂引起了Eu2+和间隙氧离子(Oi2-)的产生与共存。通过晶体样品中Eu3d的XPS谱测试,发现Eu2+离子的存在。通过Eu3+:CaMoO4晶体样品在空气和氢气中的退火实验,比较晶体退火前和退火后的吸收光谱和XPS谱,证明了 Oi2-离子的存在。通过测试纯CaMoO4晶体,Eu3+:CaMoO4晶体空气中退火前和退火后的电导率,说明Eu3+离子掺杂和空气退火引入了Oi2-离子。采用微下拉法生长了 1 at.%Eu3+单掺和1 at.%Li+/Eu3+共掺的CaMoO4单晶。通过晶体的XRD测试,证明Li+和Eu3+离子均占据Ca2+离子格位,Li+作为Eu3+离子掺杂时的价态补偿离子。通过测试Li+/Eu3+共掺和Eu3+单掺的晶体吸收光谱,发现Li+/Eu3+共掺样品的400-750 nm吸收峰强度比Eu3+单掺样品低。掺杂Li+离子可以降低400-750 nm的吸收峰强度,证明该吸收峰是由价态补偿机理造成的。Li+离子的掺杂可以降低晶体中Eu2+和Oi2-说离子的含量,降低吸收峰强度。测试Eu3+离子的室温荧光探针光谱,验证了 Oi2-离子的存在。Eu3+离子的5D0→7F2跃迁与5D0→7F1跃迁谱线的相对强度比值为A21,其值可以说明Oi2-离子含量的变化。通过荧光光谱发现,Eu3+掺杂比Li+/Eu3+共掺的晶体样品的A21值更大,说明Oi2-离子含量更多。对比生长出的Eu3+:CaMoO4晶体样品,空气中退火和氢气中退火的Eu3+:CaMo04晶体样品,发现空气中退火样品的A21值最大,说明其Oi2-离子含量最多,均与价态补偿机理一致。采用DFT理论计算,在CaMoO4中先后引入Eu2+和Oi2-离子,得到的吸收光谱与实验结果一致。吸收峰的范围是400-750 rnn,且Oi2-离子的引入可以增强吸收峰强度。Eu2+和Oi2-离子共存时,体系的自由能最低。计算了 CaMo04和Eu2+/0 i2-CaMoO4的禁带宽度,分别为3.1和1.5 eV。Eu2+和02-离子的电子对价带有贡献,Eu2+/Oi2-:CaMoO4价带顶部的绝大部分电子来源于Eu2+离子。在低温荧光光谱中出现的630-720 nm波段的发射峰,其中心位于680 nm,对应着1.8 eV,可能是导带电子向Eu2+轨道跃迁时引起的发射。在高温氧化气氛中,钼酸盐基质可以发生Eu3+→Eu2+离子的还原,原因可以解释为价态补偿机理。Oi2-离子作为电子供给者,Eu3+离子作为电子接受者。当Oi2-离子高温下释放出电子,该电子可能被Eu3+离子捕获,发生了 Eu3+→Eu2+离子还原。LiYF4型单晶光纤的生长及光谱研究首次报道LiYF4(LYF)和LiLuF4(LLF)单晶光纤的籽晶定向的微下拉法生长,晶体直径控制稳定,质量高。对比提拉法和微下拉法生长的1 at.%Pr3+:YLF单晶的偏振吸收和发射光谱,峰强和峰位十分接近。微下拉法生长的Pr3+:YLF单晶光纤,其分凝系数比提拉法生长的单晶高。报道了微下拉法生长的立方晶系1 at.%Pr3+:KY3F10(KYF)单晶光纤,对比提拉法和微下拉法生长的1 at.%pr3+:KYF单晶的偏振吸收和发射光谱,峰强和峰位非常接近。比较了 Pr3+:KYF和Pr3+:YLF单晶光纤的光谱差异,Pr3+:KYF单晶光纤在486 nm出现了次级吸收峰,而Pr3+:YLF单晶没有,可能与KYF晶格的轻微无序有关。对比提拉法和微下拉法生长的10 at.%Yb3+:YLF单晶的偏振吸收和发射光谱,峰形和峰位十分接近。微下拉法生长的Yb3+:LiLuF4单晶光纤可以获得Yb3+离子的高掺杂浓度。