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尖晶石LiMn2O4由于具有高的热稳定性、廉价和环境友好等一系列突出的优点,被认为是锂离子电池中最有前景的正极材料之一。但LiMn2O4正极材料也存在诸如容量衰减快、高温下锰的溶解和较差的倍率性能等明显缺点,极大地限制了其大规模商业化应用。近三十年以来,研究者们通过不同的过渡金属元素掺杂来优化LiMn2O4正极材料的电化学性能,取得了良好的效果,但不同种类和价态的过渡金属掺杂提高LiMn2O4各项电化学性能的微观机理尚不清楚,因此需要借助先进的球差校正扫描透射电镜（Cs-corrected STEM）技术从原子尺度来系统地揭示过渡金属掺杂对离子占位、LiMn2O4颗粒表面原子结构与成分和价态的调控规律,并阐明其对材料电化学性能的影响机理。本论文以掺杂元素的化学价态为主线,设计并通过水热处理结合高温焙烧制备了一系列由氧空位、Zn2+、Al3+、Co3+和Ti4+掺杂的LiMn2O4正极材料,以球差校正扫描透射电镜技术包括高角环状暗场成像（HAADF）和电子能量损失谱（EELS）为主要手段,结合其他宏观技术表征方法,对材料的晶体结构、形貌演化、离子占位和表面原子结构与价态等进行了系统研究,进而总结这些微结构特征随掺杂元素种类和掺杂量变化的演化规律,并结合电化学表征揭示Zn、Al、Co和Ti元素掺杂提高LiMn2O4结构稳定性的微观机理,为调控和提高LiMn2O4基正极材料的综合电化学性能提供理论依据。研究内容如下:（1）氧空位掺杂LiMn2O4的形貌演化与电化学性能:针对水热处理结合高温焙烧法在600℃、700℃、750℃和800℃下分别焙烧1 h、3 h、6 h、12 h和24 h所制备的一系列LiMn2O4样品,通过多种技术手段研究其晶粒生长、形貌演化和表面结构。结果发现,随着焙烧温度的提高和焙烧时间的增加,颗粒形貌经历了从不规则形状到正八面体,再到截角八面体的变化过程,对应着规则颗粒表面由{111}面构成,{111}和{110}面共同构成,{111}、{110}和{001}面共同构成的演化。这一演化过程是随着温度的升高和焙烧时间的延长,颗粒表面氧空位的浓度不断增加,进而导致不同晶面的表面能的相对大小发生改变,不同晶面进行竞争和平衡的结果。电化学测试表明氧空位的引入可以促进Li+的扩散,从而使得具有{111}和{110}表面以及合适氧空位浓度的LiMn2O4表现出良好的Li存储和倍率性能。（2）Zn2+掺杂LiMn2O4表面Zn Mn2O4壳层形成及容量保持特性:采用水热处理和焙烧过程合成了尖晶石Li ZnxMn2-xO4（0≤x≤0.1）样品。用球差校正扫描透射显微镜（Cs-STEM）研究了所掺杂Zn2+占位类型与Li ZnxMn2-xO4电化学性能改善之间的关系。结果表明,大部分Zn2+离子扩散进入尖晶石晶格中形成Li ZnxMn2-xO4,有少量Zn2+离子富集到正八面体颗粒的{111}表面并占据四面体位置（8a位）形成了Zn Mn2O4结构。随着Zn掺杂量的增加,Li ZnxMn2-xO4表面的Zn Mn2O4层厚度增加。这种Li ZnxMn2-xO4@Zn Mn2O4核壳结构有助于LiMn2O4结构稳定性的提高,使得最优组分的Li Zn0.02Mn1.98O4样品在25℃、5 C下700次循环以后的放电容量保持率高达95.8%。（3）Al3+、Co3+掺杂LiMn2O4的表面重构与倍率性能:针对Al3+掺杂的Li AlxMn2-xO4（0≤x≤0.2）样品的研究发现,合适浓度的Al3+离子掺杂到尖晶石中,形成更稳定的尖晶石Li AlxMn2-xO4相基体,提高了样品中Mn4+的比例,抑制了Mn离子在循环过程中的溶解,有效地稳定了尖晶石的表面结构和基体相结构。Li Al0.05Mn1.95O4样品在3.0-4.5 V的电压范围内,在10 C(1C=148 m Ah g-1)下的首次放电比容量为90.3 m Ah g-1,1000次循环后的容量保持率为80%,与纯的LiMn2O4样品相比,Al掺杂的样品表现出优异的倍率性能。此外,通过HAADF和EELS发现在Li Al0.2Mn1.8O4样品和Li Co0.5Mn1.5O4样品中的（111）面发生了富Mn的表面重构。（4）Ti4+掺杂LiMn2O4的各向异性表面偏析行为:通过简单的水热处理和焙烧过程制备了一系列的Ti掺杂Li TixMn2-xO4（0≤x≤0.5）纳米材料。研究发现,Ti掺杂能够促进截角八面体LiMn2O4的形成,大部分Ti4+离子掺杂到尖晶石结构中,形成更稳定的尖晶石Li TixMn2-xO4相骨架。其{111}和{110}表面结构与基体相比没有明显变化,然而,在{001}表面观察到Ti4+离子占据了四面体的8a位,形成了新的类Ti Mn2O4结构。该Ti Mn2O4结构屏蔽了不稳定的高表面能{001}面,提高了LiMn2O4的稳定性。（5）金属离子掺杂LiMn2O4结构稳定性的原位电子束辐照评估:通过原位电子束辐照技术评估Al3+和Co3+掺杂LiMn2O4的结构稳定性及其微观机理。发现在高能电子束辐照下,Al3+掺杂的LiMn2O4材料表面损失较少,且Mn-L2,3向Mn3+移动的化学位移更小,表明Al3+掺杂有效地稳定了LiMn2O4中的Mn4+结构。对LiMn2O4和Li Co0.5Mn1.5O4的（111）面、（001）面和中心区域进行电子辐照,（111）和（001）的表面都形生成了Mn3O4结构,随着辐照时间的增加,LiMn2O4（111）面结构变化明显并发生材料的严重损失,即使在中心区域,LiMn2O4的结构也发生大面积的破坏,甚至形成空洞。而在同样的辐照条件下,Li Co0.5Mn1.5O4仅能观察到有过渡金属出现在四面体位置,其结构不会被严重破坏,证实了Co3+掺杂能够有效提高LiMn2O4的结构稳定性。