论文部分内容阅读
在过去的二十年间,金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,简写为MOFs)也称为多孔配位网络材料(Porous Coordination Networks,简写为PCNs)正以一种意想不到的速度迅猛发展着。其是由无机金属节点与构型多样的有机配体通过配位键连接而形成的一类具有周期性网络结构的多功能杂化材料。由于MOFs材料具有超高的比表面积、多样的拓扑结构和高化学稳定性,使其在气体分离、污染物移除、化学传感、非均相催化、荧光和能量存储等多种领域均展现出了巨大的应用潜力,受到了科学家们的广泛关注。有机配体在参与配位的过程中可以保持其结构的完整性,这意味着它们自身独特的化学性质可以保留在材料的骨架结构中,因此可以通过配体官能化策略,将具有预期特性的官能团修饰于MOFs材料的骨架结构中,从而增强主客体之间的相互作用,并提高材料在不同应用中的效率。通过合理地选择有机配体和金属中心,可以设计和合成出具有预期网络结构和应用性能的MOFs材料。本论文以酰亚胺四齿羧酸N,N′-双(3,5-二羧苯基)均苯四甲酰二亚胺(H4BDCPPI)作为有机配体,分别与不同的金属源反应,并通过调变反应时间,溶剂极性,反应温度和pH值等因素成功地构筑了四例三维骨架MOFs材料,并对其进行了晶体结构解析和性质研究。1、选用In(NO3)3·4H2O作为金属源与有机配体H4BDCPPI自组装得到了一例具有单核铟无机次级结构单元[In(OOC)4]-的阴离子骨架MOFs材料1。考虑到其独特的负电性、合适的窗口尺寸(17.3×5.5?)以及酰亚胺基团修饰的开放孔道,我们对其进行了有机染料吸附与分离性能研究。实验结果表明,得益于其阴离子骨架结构和大量修饰于直孔道中的酰亚胺基团,化合物1在库仑相互作用、氢键以及离子交换的协同促进下,可以高效地吸附大尺寸致癌染料碱性红9(BR9)和碱性紫14(BV14)。此外,化合物1对其他种类的阳离子染料也展现出了良好的吸附性能。化合物2是由四齿羧酸配体H4BDCPPI与稀土金属Y(NO3)3·6H2O反应生成的一例三维骨架MOFs材料。其骨架结构中存在四种次级结构单元,包括两种六连接的双核钇无机次级结构单元和两种具有不同配位模式的有机配体。有趣的是,其中一种有机配体中的两个苯环沿配体的中轴线发生了扭转,可被简化为一个四连接的四面体节点。而另一种配体的两个苯环则处于同一个平面,可被看成是一个具有平面四边形构型的四连接节点。此外,化合物2沿(100)方向存在着两种类型的孔道,其大小分别为14.4×0.5?和13.6×0.8?。沿(010)方向,存在着一种窗口大小为7.1×5.6?的孔道。2、以MnCl2·6H2O和MgCl2·6H2O为金属源,分别与有机配体H4BDCPPI反应,得到了两例同构的MOFs材料3和4。以化合物3为例,其骨架结构中包含一个具有四面体构型的双核锰无机次级结构单元和两种配位模式不同但皆可被简化为平面四边形构型的有机配体。此外,该化合物沿(100)方向具有两种尺寸不同的孔道,其直径分别为11.8×5.7?和8.8×6.7?;沿(001)方向,存在着一种窗口大小为7.0×5.4?的孔道。我们对化合物4进行了固态荧光测试,并进一步探究了其对各种金属离子的荧光响应性能。实验结果表明,化合物4对Cu2+展现出了较好的荧光响应性能。