羧酸类金属—有机框架的合成、表征、荧光研究与机械化学活性研究

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金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的一种新型的有机-无机杂化材料,它拥有规则排列的孔道结构及大小可控性的孔道,而且孔道可以通过设计或修饰用来吸附或排斥某种气体,从而达到气体吸附的高度选择性。金属-有机框架材料特别是多孔的金属-有机框架材料由于其在选择性分离、催化、离子交换、传感器以及气体存储等方面的潜在应用已成为材料科学领域的研究热点之一。本文选择性合成并表征了一系列基于均苯三甲峻的稀土类金属-有机框架材料,并对其荧光性质进行研究;最后对咪唑类金属-有机框架材料机械合成进行了研究。具体包括以下三个部分:第一章介绍金属-有机框架材料的研究进展、分类以及合成方法。第二章以稀土硝酸盐和均苯三甲酸为原料,以DMF (4 mL)、H2O (3.2 mL), CH3OH (4 mL)为溶剂,在80℃反应24小时,得到无色针状异双核[TbxLn1-X(BTC)]n (Ln=Sm、Dy、Eu)以及异多核均苯三甲酸-稀土类金属-有机框架材料,结构式分别为:[TbxEuyRE1-x-y(BTC)]n (RE=Nd、Yb、Er)、[EuTbYbNdEr(BTC)5]n、[EuTbYbNdErDySm (BTC)7]n、[EuTbYbNdErDyGdYSm (BTC)9]n,并对其进行XRPD, EDS以及SEM表征。通过XRPD表征得知,得到的一系列MOFs材料互为异质同构体;通过对异三核以及异五核的MOFs材料EDS表征得知,这几种稀土元素在异多核MOFs材料中均匀分布。利用溶剂热法,通过调节Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的不同的比例,合成得到一系列异双核[EuxTb1-x(BTC)]n (x=0、0.05、0.10、0.25、0.50、0.75) MOFs材料;分别调节Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、和Er(Ⅲ)或Yb(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)(?)(?)不同比例,溶剂热法合成得到一系列异三核的MOFs材料,分子式分别为:[Eu0.092Tb0.83Er0.078(BTC)]n、[Eu0.092Tb0.83Yb0.078(BTC)]n、[Eu0.092 Tb0.83Nd0.078(BTC)]n、[Eu0.08Tb0.72Er0.2(BTC)]n, [Eu0.08Tb0.72Yb0.2(BTC)]n, [Eu0.08Tb0.72Er0.2 (BTC)]n;并对其进行荧光性质研究。研究结果表明,在合成得到异双核的MOFs材料中,其荧光强度呈现不规则性,Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的荧光强度不随其含量的增加而增强;而在所合成得到的异三核的MOFs材料中,Tb(Ⅲ)的荧光强度随着其含量的增加而增强;且在掺入Yb(Ⅲ)异三核MOFs材料中,其荧光强度增强最大。第三章以咪唑、苯并咪唑以及2-甲基咪唑为有机配体;碱式碳酸锌、氧化锌以及醋酸锌为无机组分,滴加不同的溶剂(DMF、CH3OH、H2O、DEF、DMF),利用球磨反应得到四种类沸石结构的MOFs:21 (CSD Code:IMIDZB)、22 (CSD Code: EQOCOC01)、23(CSD Code:VELVIS)、24 (CSD Code:VELVOY)。并对其进行XRPD、TGA以及SEM等表征。研究结果表明,以咪唑为有机配体、氧化锌(碱式碳酸锌)为无机组分、H2O(CH3OH)、DMF为溶剂球磨分别得到配合物21、22;且在配合物22中滴加四滴H2O (CH3OH)球磨可以转化为配合物21。以苯并咪唑为有机配体、氧化锌(碱式碳酸锌或醋酸锌)为无机组分球磨可以得到配合物23。以2-甲基咪唑为有机配体、氧化锌(碱式碳酸锌)为无机组分滴加不同的溶剂(H2O DMA、DEF、MeOH或DMF)球磨得到同一种产物配合物24。
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