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微纳米尺度的磁性材料由于具有独特的物理化学性质,使其在靶向药物载体,癌症治疗,生物传感器,磁共振成像等生物医学领域都有着广泛的应用前景。其中二氧化硅磁性复合微球不但具有优异的磁学性质,还具有良好的生物相容性,高的化学稳定性,大的比表面积,易于表面活性基团调控的特点,因而引起了许多研究者的兴趣。其中磁性Fe3O4@SiO2纳米复合微粒作为磁性纳米材料的一种,其开发、研究和应用已受到高度重视。
本论文系统针对DNA序列识别的载体,研究了Fe3O4微粒的两种制备方法:溶胶-凝胶法和溶剂热法,并改变合成条件制备出不同粒径和性能的Fe3O4纳米颗粒,然后通过改进的St(o)ber法对Fe3O4纳米颗粒进行SiO2双层包覆,得到Fe3O4@mSiO2@nSiO2复合微粒,最后对Fe3O4@SiO2复合微粒在不同温度下进行热处理,研究不同的热处理温度对Fe3O4@SiO2复合微粒结构和磁性的影响。得到主要结果如下:
一、Fe3O4磁性微粒的制备及研究
分别运用KNO3氧化Fe(OH)2凝胶法和溶剂热法制备Fe3O4微粒,并分别改变反应物KOH和FeCl3的量,制备得到一系列不同粒径和不同性能的Fe3O4微粒,粒径范围在30~1600nm,并且粒径均匀,形状规则,分散性好。比较两种方法,采用溶胶-凝胶法制备的Fe3O4微粒结晶更好,矫顽力随粒径的变化符合传统的规律,呈现先增大后减小的趋势,当粒径呈现单畴微粒时,矫顽力达到最大;而溶剂热法制备的Fe3O4颗粒的矫顽力呈现相反的趋势。我们估计在微粒中存在比较松散的小颗粒,正是这些小颗粒的行为导致了了矫顽力的变化。
二、Fe3O4@SiO2复合磁性微粒的合成、表征与性能研究
用改进的St(o)ber法制备了SiO2包覆的Fe3O4复合磁性粒子。所得复合粒子具有核-壳结构,所包覆的SiO2层为介孔结构,在包覆过程中通过改变TEOS的加入量进行了双层包覆,在先包覆缓冲层的基础上再包覆致密层,得到不同的SiO2包覆层厚度,约为35~150nm,但是随着SiO2包覆层厚度增加,微粒的分散性下降。包覆前后Fe3O4纳米颗粒的矫顽力随着SiO2包覆层厚度的增加而增加,这是由于堆积密度减小的缘故。
三、热处理对Fe3O4@SiO2复合磁性微粒结构和性能的影响
对包覆后的Fe3O4@SiO2复合磁性微粒进行200℃、400℃和600℃的热处理,热处理对复合微球的结构和性能有很大的影响。随着热处理温度的增加,Fe3O4@SiO2复合微粒的结晶度增加,组成微粒的晶粒尺寸长大。复合微粒的饱和磁化强度随着热处理温度的增加而增加,矫顽力也急剧加大。穆斯堡尔谱的测量显示热处理对复合微粒微结构有显著影响。特别是A、B位的离子有很大变化。