LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在酸性焙烧气氛中物相演变规律及金属提取研究

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新能源汽车替代燃油汽车能有效降低环境污染和减缓化石能源枯竭带来的危机,我国高度重视新能源汽车发展战略,新能源汽车的产量逐年增加。新能源汽车用动力电池的制造必须有足够的金属资源支撑,原生金属矿产资源面临日益枯竭的特征,从富含有色金属的报废的锂离子电池回收金属促进金属的可持续供给,其循环利用技术基础和回收工艺引起国内外高度关注。本文针对采用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2做为正极材料的锂离子电池中有价金属提取技术基础,提出研究在一种新的回收环境中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2发生化学演变过程物相的演变规律,并研究LiNi0.8Co0.15Al0.05O2使用酸性焙烧-浸出处理工艺回收Li、Ni、Co等金属的回收率及影响金属回收率的关键因素。本论文为退役动力锂离子电池正极材料中高值金属提取提供理论基础,对环境保护和合理化资源循环利用提供重要理论指导。取得的研究结果如下:1.LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和KHSO4按照一定质量比为1:0.14、1:0.42、1:0.71、1:0.99、1:1.27、1:1.55、1:84、1:2.12混合焙烧(焙烧条件:焙烧温度600℃;焙烧时间30min),然后在对焙烧产物进行水浸(水浸条件:搅拌速度160r/min;液固比:25m L/g;浸出温度:60℃;浸出时间:30min)。针对焙烧产物和浸出液进行XRD、TG-DSC、SEM-EDS、XPS、ICP-OES进行表征。可以得到结论LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在酸性气氛焙烧过程中表现出明显的失重,吸热峰强度也逐渐增强直至趋于稳定以及微观形貌和元素价态出现明显转变。由于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2结构的破坏,Li,Ni和Co元素从LiNi0.8Co0.15Al0.05O2物相转变为相应的双金属硫酸复式盐KLi SO4、K2Ni2(SO4)3和K2Co2(SO4)3形式。体系中的元素价态演变为Ni:+2,+3→+2;Co:+3→+2,+3。通过XRD对焙烧产物进行分析,可以发现LiNi0.8Co0.15Al0.05O2层状结构开始被破坏,Li元素优先脱出并且以KLi SO4的形式存在,当质量比到达1:0.99时,部分Ni元素开始脱出以Ni O的形式存在。随着KHSO4的添加量增加到1:1.27时,正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的主峰完全消失,说明三元正极材料的结构完全遭到破坏。Li、Ni、Co和主要以其相应元素的赋存形式为Li0.21Co0.79O、KLi SO4、Ni O。在这一阶段结合ICP-OES测试进一步可以看出Li元素的提取率达到80%以上,而且在前期的上升趋势非常明显。在同一质量比范围内,其他元素的提取率非常低,基本都稳定在0-2%附近,这与其他元素的提取率出现显著差异性。当质量比到1:2.12时,得出结论Li、Ni、Co元素的物相转变规律分别为Li:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2→Li0.21Co0.79O和KLi SO4;Ni:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2→Ni O和K2Ni2(SO4)3;Co:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2→Li0.21Co0.79O和K2Co2(SO4)3。结合ICP-OES分析可以看出Ni、Co、Al元素逐步被浸出,提取率开始上升,但是和Li元素相比还是有显著的差异性。说明在焙烧过程KHSO4的添加量是对水浸后浸出液中Li元素和其他元素选择性提取关键影响因素。通过提出了对于TG-DSC的数据使用热分析动力学进行计算,采用Kissinger方程和Coats-Redfern方法对反应体系动力学进行了研究。转化度α和不同升温速率(5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min)之间的关系支持D3型是最有可能的动力学机理函数。最佳的机理函数模型为三维扩散。通过Kissinger方程和Coats-Redfern方法进行计算拟合得到第一阶段和第二阶段的表观活化能分别为94.50 k J/mol和385.67 k J/mol,反应限制性环节为内扩散。2.基于前面的研究内容,进一步持续增加KHSO4的添加量,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和KHSO4进行混合焙烧,然后对其焙烧产物进行水浸。可以发现Li、Ni、Co元素的赋存形式发生一定的转变,并且随着体系中SO3量的增加,最终元素的赋存形式不再改变。焙烧产物中Ni、Co元素的价态也发生转变分别为Ni:+2→+2;Co:+2、+3→+2。XRD分析得出结论当质量比为1:4.36时,正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2其中的Li、Ni、Co最终赋存形式分别为KLi SO4、K2Ni2(SO4)3、K2Co2(SO4)3。结合ICP-OES可以确定随着KHSO4的添加量继续增加,体系中SO3量持续增加导致有价金属元素的提取率呈现上升的趋势。当质量比为1:4.36时,Li、Ni和Co元素提取率全部在99%以上,实现Li、Ni、Co元素的基本全部浸出。
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