钠离子电池负极材料生物质基硬碳的微/纳结构构建及储钠性能研究

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在钠离子电池系统中,开发具有高容量,长循环寿命和优良倍率性能的负极材料是使得钠离子电池得以应用的关键。生物质硬碳材料来源广泛,合成工艺简单,环保可再生,具有一定的经济效益,是用于钠离子电池负极材料的优质碳源。因此,本研究以稻壳、棕榈叶等生物质原料来制备微/纳多级结构的硬碳材料,得到的衍生硬碳材料及其氮掺杂碳材料作为钠离子电池活性负极材料。以X射线衍射仪、拉曼光谱、N2吸附仪、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜为表征手段分析了生物质种类、碳化条件、材料结构以及氮原子掺杂对储钠性能的影响。稻壳可以作为一种碳源和天然的微/纳孔模板,通过用NaOH溶液除去无机物SiO2部分得到高比表面积的分级多孔硬碳材料,并用于可逆钠离子存储。在800℃下用稻壳制成的碳材料(RHPC-800)可以在100mA g-1的电流密度下提供274mAhg-1的高可逆容量,第500次循环后保持约260mAh g-1的容量,其容量保持率为92.7%。这种RHPC-800材料所表现的出色电化学性能归因于材料的高比表面积和低电荷转移阻力。基于上述800℃煅烧温度性能最佳,采用水热法并利用不同浓度的KOH溶液做活化剂制备钠离子电池多孔碳负极材料。研究结果表明,用2mol L-1浓度的KOH做活化剂制备的稻壳基多孔碳材料(RHPC-1-2)存在着大量的中孔和微孔并表现出优异的电化学性能,其在100mA g-1电流密度下,首次放电比容量为204mAh g-1,第100次后容量仍有200mAh g-1,容量基本上没有衰减。棕榈叶作为碳源制备硬碳材料(PLHCs),研究经过不同的碳化温度下材料的结构对储钠性能的影响。随着碳化温度越高,ID/IG的值越小,说明无序化程度降低,石墨化程度有一定升高。其首次电化学曲线上也显示出,在平台区(<0.1V)其容量有所增加,其机理主要是钠离子嵌入。当温度为1000℃时,材料PLHC-1000电化学性能最好,在小的电流密度50mA g-1下,第200次循环后其可逆容量可达到292mAh g-1,并且在大的电流密度200mA g-1下,第1000次循环后容量仍有202mAh g-1,这显示出其有高容量和优良的循环和倍率性能。而PLHC-1000材料的石墨化程度介于中间,这也侧面反应了在硬碳材料中的储钠容量由吸附容量和嵌入容量共同提供。在苯胺溶液钟加入预碳化后的棕榈叶,经过原位聚合和高温裂解两步骤成功制备了氮掺杂的硬碳材料。与PLHCs材料相比,PLHC-Ns材料的缺陷程度更高和石墨晶区层间距更大些,从而拥有更多钠离子的吸附和插入活性位点。其中PLHC-N-1000氮掺杂电极材料显示出更为优异的循环稳定性能和倍率性能。在50mA g-1的小电流密度下可提供高达321mAh g-1的可逆比容量,并通过200次循环后保持约314mAh g-1的容量,其容量保持率约为97.8%。更值得一提的是,PLHC-N-1000电极材料在200mA g-1高的电流密度下材料也保持良好的倍率和循环稳定性能,有着高达245mAh g-1的可逆比容量并在1000次循环后保持有221mAh g-1容量,其容量保持率为90.2%。这主要归因于N的电负性和所造成的缺陷既能吸引许多的钠离子又有利益钠离子的嵌入和脱出,从而使得钠离子电池容量有所提高。
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