基于二氧化钛纳米管阵列的光诱导约束刻蚀体系初探　　田昭武院士提出的约束刻蚀剂层技术(CELT)已经在半导体材料，金属材料及合金上成功实现了微纳尺度三维复杂结构加工。从原理上来说，由于CELT具有有效控制刻蚀程度及对距离敏感的特点，如果将原有的三维微图案工具简化成一个二维纳米精度的平面工具，通过精确控制工具与工件的相对运动，在工件表面进行微纳米尺度的去除加工，那么加工后的工件表面应为一粗糙度与工具表面相当的超平整面。因此，CELT有可能发展成为一种新的无应力的抛光技术。　　微电子制造中对Cu表面进行平坦化是Cu的图案化工艺——双大马士革工艺不可缺少的部分，目前工艺上主要通过CMP实现。随着现代微电子设备集成度的提高，由于抛光压力会对Cu产生表面/亚表面损伤、划痕，特别是超大规模集成电路制造中引入了超低-k材料后，CMP技术已经很难满足现代微电子制造提出的更苛刻要求。因此研究和开发新的平坦化方法变得十分有意义。如果将由CELT发展的抛光技术应用于微电子制造中的Cu表面平坦化，那可以很好的满足无应力的抛光要求，而且从CELT三维微加工的成功应用上可以预见该技术具有较高的抛光精度，因此具有很好的研究价值和应用前景。　　本文初步建立了基于TiO2纳米管阵列光催化剂层的光诱导约束刻蚀体系，并对该体系在铜的刻蚀和平坦化应用进行了探索。主要包括以下三个方面的工作:(1)建立了基于TiO2纳米管阵列的光诱导约束刻蚀平坦化体系。研究了体系中的工具表面的光催化剂层——TiO2纳米管阵列的制备，定量检测了作为刻蚀剂的·OH的浓度和初步评估了·OH的扩散距离。(2)将基于TiO2纳米管阵列的光诱导约束刻蚀平坦化体系应用于Cu的刻蚀和平坦化;研究了Cu表面刻蚀平坦化的影响因素。(3)表征光诱导约束化学刻蚀平坦化体系中光催化剂TiO2纳米管阵列;采用Cu(NO3)2+gly的混合溶液作为模拟体系代替光诱导产生·OH刻蚀后的产物Cu(gly)2+来研究Cu+在TiO2NTs表面的光催化还原沉积和抑制。　　研究主要取得以下结果:　　一.基于二氧化钛纳米管阵列的光诱导约束刻蚀体系中羟基自由基的产生与检测　　1.光诱导约束刻蚀体系中工具光催化剂层TiO2纳米管阵列的制备　　分别采用ZnO纳米棒模板法和电化学阳极氧化制备了光催化剂层TiO2纳米管阵列，分析讨论两种制备方法得到的TiO2纳米管阵列对光诱导约束刻蚀体系的影响。　　2.采用荧光分析法定量检测·OH的浓度　　采用荧光分析法检测·OH的浓度，考察了不同实验条件对荧光分析结果的影响。结果表明随着光照时间的增加，荧光强度呈线性增加，可推测出·OH与gly形成的约束刻蚀剂层能很快达到稳定。阳极氧化法制备的TiO2纳米管具有较强的产生·OH的能力。　　3.·OH的扩散距离的初步评估　　设计了烷基硫醇(C12SH)自组装单层金电极和铁氰电对为分子探针的检测体系，利用光诱导·OH对C12SH的刻蚀去除，说明·OH的扩散距离能够达到微米数量级，初步验证了后续的光诱导约束刻蚀平坦化Cu实验的可行性。　　二.基于二氧化钛纳米管阵列的光诱导约束刻蚀体系在铜表面平坦化的应用　　1.基于TiO2纳米管阵列的光诱导约束刻蚀平坦化体系的构建　　TiO2纳米管阵列作为约束刻蚀体系中的工具，Cu片即为加工的工件，不同厚度的PTFE薄膜作为垫片，将装置置于光照下，实现光诱导约束刻蚀和平坦化Cu。　　2.多种因素对光诱导约束刻蚀Cu的影响　　考察了络合剂、溶液的传质过程、约束刻蚀剂层厚度与工件工具之间逼近距离的关系以及光照时间等因素对约束刻蚀和平坦化的影响。　　(1)对照比较了甘氨酸同时作为约束剂和络合剂的作用。SEM表征证明甘氨酸能起到络合剂的作用，避免在Cu表面形成氧化物膜。　　(2)利用十字型和中间镂空型两种不同形状的PTFE垫片研究约束刻蚀体系溶液传质对刻蚀的影响。SEM、XRD和XPS结果证明采用传质受限的中间镂空型PTFE垫片在刻蚀过程易导致Cu表面形成氧化物，而采用有利于传质的十字型PTFE垫片可防止刻蚀过程中在Cu表面形成氧化物层而阻碍进一步刻蚀。　　(3)采用不同厚度的PTFE垫片调节刻蚀过程中的逼近距离研究约束刻蚀剂层厚度与工件工具之间逼近距离的关系。由结果可推测逼近距离100μm可能已经达到或超过本约束刻蚀层的有效厚度。　　(4)比较刻蚀时间对Cu表面形貌的影响。SEM揭示光照时间较长(8h)时，整个铜表面形貌会出现重构，但并不能提高平坦化。　　3.光诱导约束刻蚀体系应用于铜表面平坦化　　AFM表征刻蚀后的Cu，结果显示经过光诱导约束刻蚀后Cu表面的表面粗糙度RMS和Ra有所降低，其平整度得到提高。并且表明本体系中刻蚀剂·OH的约束刻蚀剂层有效厚度约为100μm。初步的平坦化实验证实了光诱导产生·OH约束刻蚀平坦化的新方法是可行的。　　三.基于二氧化钛纳米管阵列的光诱导约束刻蚀体系中铜的光催化沉积　　1.光诱导约束化学刻蚀平坦化后对TiO2纳米管的表征以及Cu的生成机制　　采用SEM和EDS表征TiO2纳米管表面镂空区、阻挡区和暗处三个区域的形貌和成分。结果表明，在镂空区和暗处TiO2纳米管表面有Cu颗粒的沉积;在阻挡区TiO2纳米管表面与刻蚀前并无差别。XPS分析了镂空区沉积Cu的价态，结果表明刻蚀后表面成分主要是单质Cu，以及微量的Cu2O。对光催化剂TiO2纳米管表面出现实验现象不同的三个区域进行合理的解释。　　2.采用Cu(NO3)2+gly的混合溶液作为模拟体系研究光诱导约束刻蚀体系中Cu(gly)2+在TiO2纳米管表面的光催化还原沉积Cu　　采用Cu(NO3)2作为Cu源模拟Cu(gly)2+在TiO2纳米管表面的光催化还原沉积，得到Cu/TiO2纳米管复合电极。采用SEM、XRD、EDS和XPS对其表面形貌、结构和成分进行分析。验证了采用Cu(NO3)2模拟光诱导约束刻蚀体系中Cu(gly)2+研究其在TiO2纳米管表面的光催化还原沉积Cu的可行性和合理性。研究改变Cu(NO3)2的浓度和溶液的pH对Cu沉积量和形貌的影响。采用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、光电流暂态响应曲线对Cu/TiO2纳米管复合电极进行光学和光电性能表征。结果表明，沉积一定量的Cu能增加扩展可见光的吸收，增加复合电极的光催化活性;　　3.TiO2纳米管表面Cu沉积的抑制　　当TiO2纳米管表面覆盖过多的Cu时，有可能影响TiO2纳米管的光催化活性而且破坏了TiO2纳米管本来的形貌，因而需要控制Cu的沉积。讨论了通过调控以下实验条件(1)络合剂、(2)pH、(3)外加电位和(4)光催化剂TiO2纳米管与Cu片之间的相对运动等抑制工具TiO2纳米管表面Cu的沉积。