混合过程对铜基催化剂微结构演变过程的影响

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铜基催化剂作为合成气制甲醇、低温水煤气变换、有机物氧化等反应的优良催化剂,有着十分广泛的应用,其制备方法主要采用共沉淀法。由于共沉淀过程往往是一个极快速反应过程,其特征时间尺度远远小于混合过程,因此必然会受到后者的影响。本文在前期工作的基础上,在Cu-Zn体系中通过实验与模拟相结合的方式深化了对混合—Cu-Zn分布—陈化这一复杂过程的认识;并进一步在全新的Cu-Mn体系中考察了混合对沉淀过程及催化剂微结构演变过程的作用机制,阐明了共沉淀法制备Cu基催化剂的共性特点。论文首先完善了一种计算孔雀石中其它元素含量的XRD分析方法,利用10°-35°范围内主要衍射峰的偏移与孔雀石结构中Cu2+被取代的量之间的关系,通过综合考虑多个衍射峰之间的相对位置进行计算。与文献方法相比,该方法不仅能够避免单峰拟合时衍射峰之间的相互干扰,还能消除不同表征仪器之间的系统误差,从而得到更为准确的孔雀石中其它元素的含量。在Cu-Zn体系中,通过改变反应器类型、体积流率、超声功率等手段全面研究了陈化过程中pH突变点的出现时间与共沉淀反应时混合状态的关系,指出前期工作中出现的相互矛盾的变化趋势是混合状态的不同所导致的。同时,通过层状结构模型对共沉淀过程进行模拟后发现,混合性能对于Cu2+、Zn2+沉淀速率在时间和空间上的分布有着不同的作用规律,揭示了沉淀物中Cu-Zn分布的均匀性与pH突变点的出现时间存在极值点的根本原因。进一步分析发现,沉淀物在时间和空间尺度上的Cu-Zn分布对后续催化剂微结构演变的影响不尽相同。利用XRD、TG-MS、XPS等表征手段系统研究了 Cu/Mn摩尔比、沉淀pH值、焙烧温度等常规参数对铜锰催化剂制备过程及产物的影响。在此基础上选取合适的实验条件,采用四种不同的反应器进行制备,探究混合过程在Cu-Mn这一新体系中的作用机制。结果显示,随着混合性能的提高,前驱体中碳酸铜锰的比例,锰孔雀石中的Mn含量,焙烧过程中形成的HT-CO32-量,催化剂中Cu-Mn的相互作用力以及最终催化甲苯氧化的活性均呈现单调的变化。整个作用路径与Cu-Zn体系十分相似,为之后继续向其它新体系拓展提供了借鉴。
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