论文部分内容阅读
近几十年来,可降解性脂肪族聚酯由于其在生物医用、药学及农业领域具有广阔的应用前景,引起了科研工作者极大的兴趣。聚丙交酯(PLLA)和聚己内酯(PCL)由于在降解速度、熔融温度、药物渗透性及生物相容性等方面各自特定的优点,PLLA和PCL以及它们的共聚物被广泛地应用于手术缝合线、药物载体材料、制造骨板、组织修复材料以及其他生物医用材料。目前,用于丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)聚合的引发剂主要是锡、铝、钙、锌、镁及铁等金属的有机化合物。近年来,稀土引发剂由于其低毒性和高效性引起了人们的广泛关注,而席夫碱制备简单,容易保存,并且其特殊的结构使其可以和稀土形成稳定的化合物。本文首次采用稀土席夫碱配合物—三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)稀土配合物[Ln(OPEBS)3]引发L-LA、ε-CL的开环聚合及L-LA和ε-CL的共聚,取得了良好的研究结果。Ln(OPEBS)3是L-LA开环聚合的新型有效引发剂。经比较发现,不同稀土元素的Ln(OPEBS)3的引发活性顺序是:La>Sm>Y>Dy。La(OPEBS)3具有最高的引发活性。我们以La(OPEBS)3为引发剂,系统地研究了溶剂、单体与引发剂的摩尔比(M/I)、单体浓度、聚合温度及时间对L-LA聚合转化率和分子量的影响。研究结果显示,L-LA的最佳聚合条件是:以甲苯为溶剂,[L-LA]=2.0mol/L,[L-LA]/[La]=200(摩尔比),80℃,5 min。聚合反应产率达到91.2%,聚合物数均分子量为1.60×104,分子量分布为1.53。采用高效凝胶色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)及核磁共振(1H NMR)对PLLA结构和性能进行了详细的表征。并对Ln(OPEBS)3引发剂引发L-LA聚合机理进行了初步研究,结果表明L-LA是以酰-氧键断裂,按“配位-插入”机理进行开环聚合。系统地对La(OPEBS)3为引发剂引发ε-CL开环聚合进行了研究,考察了溶剂、单体与引发剂的摩尔比(M/I)、单体浓度、聚合温度及时间对e-CL均聚的影响,经研究发现,ε-CL的最佳聚合条件是:以甲苯为溶剂,[CL]=2.0mol/L,[CL]/[La]=1000(摩尔比),40℃,40 min。在此条件下,得到的PCL产率为99.9%,数均分子量为5.84×104,分子量分布为1.57。用La(OPEBS)3引发剂引发ε-CL聚合的研究结果表明,ε-CL同样是以酰-氧键断裂,按“配位-插入”机理进行开环聚合。为了得到实用性更强的可降解材料,我们尝试以La(OPEBS)3为引发剂引发L-LA和ε-CL的共聚。初步探索了单体加料顺序、投料比、单体与引发剂的摩尔比(M/I)及聚合温度对L-LA和ε-CL共聚的影响。采用石油醚萃取纯化的聚合物经GPC和1H NMR分析表明该共聚物为L-LA和ε-CL嵌段共聚物。