锰氮共掺杂稻壳生物炭活化过二硫酸盐降解酸性橙7的研究

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酸性橙7(C16H11N2NaO4S,AO7)是一种典型的阴离子偶氮染料,其化学名称为2-萘酚偶氮对苯磺酸钠,由于其稳定及抗生性在常规的处理工艺不能够将其完全降解。近年来,基于过二硫酸盐(PDS)的高级氧化法是处理水中染料废水的常用方法之一。同时生物炭因其制备成本低、原料较易获取得到充分利用。在众多的生物炭基催化剂中,N与过渡金属共掺杂的生物炭催化剂,不仅能使产生PDS吸附的带正电的碳位,而且还能抑制金属浸出。锰是一种典型的过渡金属,具有多种氧化物晶体形态,其氧化物与生物炭结合的复合材料具有很强的催化性能,但缺陷是水溶性较强,容易金属浸出。基于此本文以生物炭为基体,通过简单的制备工艺将锰氮元素锚定在生物炭骨架上,既可以避免锰元素流失,还可以利用Mn、N共掺杂生物炭产生的协同效应增强催化活性。本文以常见的尿素为氮源、稻壳生物炭为碳源、MnCl2·4H2O为锰源,通过简单的热解法成功的制备了一种锰氮共掺杂生物炭催化剂(Mn-N-BC)并用于PDS活化。并通过改变Mn/N质量比确定催化剂最佳掺杂比例(1:1)。利用SEM、XRD、FT-IR、XPS等表征手段对单一掺杂生物炭、锰氮共掺杂生物炭材料进行了表征对比。表征结果表明,与其他生物炭相比,Mn-N-BC的微观形貌在热解过程中分解形成了蓬松的结构。Mn-N-BC中锰元素锰元素掺杂的主要形式为MnO、Mn2O3和Mn3O4的主要存在形式,同时也形成了Mn-N新的化学键。Mn、N的掺杂为生物炭催化剂表面供了大量的活性位点,这将有助于PDS的活化。Mn-N-BC/PDS体系对AO7染料具有较高的去除率,在30min内可达为98.6%,其表观速率常数(kobs)为0.125 min-1,几乎是纯N-BC(0.002 min-1)的62.5倍。通过考察Mn-N-BC催化剂的投加量、PDS浓度、初始p H、AO7浓度等反应条件对Mn-N-BC/PDS体系降解AO7的影响。Mn-N-BC催化剂投加量越大,AO7的去除率越高。而AO7的去除效果随PDS浓度增加,AO7的去除率增加,但是也存在过量PDS的自淬灭效应抑制了AO7的去除的作用。初始pH值在酸性、中性、弱碱性对Mn-N-BC/PDS体系中AO7的去除无显著影响,适用于在3-9较宽的pH范围。随着AO7浓度的升高AO7的去除效率逐渐下降,反应速率先降低后提高。此外,对天然水体中常见的无机阴离子(Cl-、NO3-、HCO3-、H2PO4-)和有机物腐殖酸(HA)对AO7去除的影响进行了探究。Cl-、NO3-对AO7的去除没有明显影响,加入HCO3-、H2PO4-和HA后,对AO7去除率抑制效果显著,其中HCO3-抑制最明显。最后,通过自由基淬灭实验以及EPR活性物种检测实验,Mn-N-BC活化PDS的去除AO7机理研究表明该系统的活性物质为降解机制包括自由基途径(·OH、SO4-·和O2-·)和非自由基途径(~1O2和电子转移),其中非自由基途径为主要降解途径。通过XPS分析,吡啶N、石墨N、C=O均为Mn-N-BC催化剂主要活性位点。且催化降解过程中存在Mn(Ⅲ)向Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)向Mn(Ⅳ)的电子转移也是·OH、SO4-·、~1O2、O2-·自由基的来源之一。
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