层状锰酸锂的掺杂改性及新制备工艺研究

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锂离子电池在工业领域是发展速度最快的高能量存储设备,而电极材料的发展是锂离子电池发展的关键。作为能量来源,其广泛应用于电子设备,甚至电动车/混合动力汽车,而正极材料能量密度和功率的最大化将大大促进这些技术的应用。锂锰氧化物因其污染小、储量大、价格低,特别是不存在过充安全性问题,成为目前最具吸引力的正极材料。但LiMnO2的研究目前对还仅限于实验室,制备成本高、制备效率低,结构不稳定、电化学循环性能差等缺点,严重阻碍了LiMnO2的商品化。本文通过优化成熟工艺、对LiMnO2的元素掺杂进行研究,发现并研究新型制备工艺,为LiMnO2尽早实现商品化、改善电化学性能提供理论依据。具体研究内容如下:(1)单斜层状m-LiMnO2,合成方法单一且苛刻。为降低其成本及合成复杂性,以NaMnO2为研究对象,用高温固相法将Mn2O3和无水Na2CO3合成α-NaMnO2,在此研究钠与锰的浓度不同、煅烧温度不同、保温时间不同、有无碳粉保护的不同对α-NaMnO2结构的影响。以得到的α-NaMnO2为前驱体探究通过水热-离子交换法在不同条件下得到m-LiMnO2,并对水热-离子交换法进行优化探索,效果优于目前的回流蒸馏法。(2)本文基于水热合成法,对不同元素(Cr,Mg,V,Y,Ce,La,Ti,Fe,Ni,Al,S),不同掺杂步骤,不同控制因素进行了深入研究,针对不同掺杂元素得出了理想的掺杂工艺,在水热合成法的优点之上实现了稀土掺杂,一元掺杂,二元掺杂,阴离子掺杂,甚至阴阳离子掺杂。并对产物进行了精确的晶格测定,在验证掺杂改变晶格常数的同时得出了最优掺杂比例。(3)纯净的o-LiMnO2热分解温度在370℃左右。不同元素掺杂后的样品的热分解温度均高于400℃,有的甚至达到了480℃。双元掺杂确实比单元掺杂在稳定性提高方面更出色。阴离子掺杂同样可以起到改善的作用。具有强氧化性元素或双元协调性掺杂对o-LiMnO2的热稳定性改善更为显著。(4)选取了Cr、Y、Mg、Al、Ni掺杂试样并掺杂分析,得出了最优掺杂条件。在此实验基础之上,以正交晶系法式方程,利用最小二乘法精确测定了o-LiMnO2最优掺杂量(原子比4at%Cr、4at%Y、4at%Al、4at%Ni)的晶格常数,验证了对主体晶格的影响,与理论相吻合。并且,通过计算Mg的不同掺杂量引起的晶格常数变化逆向证明了该方法的可靠性,得出对于层状结构6at%Mg为最优掺杂比例。(5)在无气体保护的室温条件下采用机械合金化法制备出了正交结构的o-LiMnO2。研究了球料比、Li/Mn摩尔比、球磨过程控制剂、球磨时间、温度对实验结果的影响。结果表明,机械合金化法在球料比为40:1、Li/Mn摩尔比为1.5:1、过程控制剂(PCA)为去离子水、球磨时间为10 h、温度在42℃左右条件下制备出了颗粒细小亲切均匀,同时有着小的晶格常数的纯净o-LiMnO2
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