尼龙1212Mark-Houwink参数的订定及分子量对结晶行为的影响

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本文采用逐步沉淀分级法,对尼龙1212进行分级,用乌氏粘度计、光散射仪以及凝胶渗透色谱(GPC)分别测定所得级分的特性粘数、重均分子量及分子量分布,根据特性粘数与分子量之间关系Mark-Houwink方程,求出式中参数K和α值。用差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(PLM)研究了分子量对尼龙1212的非等温结晶动力学和结晶形态的影响,取得的主要结果如下:1.设计并合成分子量在5~20×103g/mol范围的五种不同分子量的尼龙1212,对每种样品进行逐步沉淀分级,测定每个级分的特性粘数,选取5种特性粘数相差较大的级分,通过静态光散射法和GPC测定其重均分子量和分子量分布。结果表明,每个样品所获级分的质量与分子量大致呈现正态分布,分级回收率在85%以上。每个样品中含量最多的级分,其分子量与设计分子量基本相同。GPC测定结果显示所得级分的分子量分布指数(Mw/Nn)在1.4左右,分子量分布较窄,满足订定Mark-Houwink方程参数对分子量分布指数的要求。以lg[η]~lgMw作图得到直线关系,通过其截距和斜率得到在所研究的分子量范围内Mark-Houwink参数K值为7.92×10-3mL/g,α为0.83,Mark-Houwink关系式为:[η]=7.92×10-3M0.83。2.用DSC方法对窄分布的尼龙1212进行非等温结晶动力学研究结果表明:随着分子量的增加,熔体的粘度增大,分子链的运动能力减小,结晶速率变慢。不同分子量尼龙1212非等温结晶过程的Ozama指数m由接近3变为接近4,说明分子量较小时为异相成核的三维球晶生长,而分子量较大时则主要为均相成核的三维球晶生长。随着分子量的增加而结晶活化能增加,表明分子量对尼龙1212非等温结晶过程有明显影响,使得结晶变得更加困难。3.将不同分子量尼龙熔融铸膜,在不同温度下等温结晶后在偏光显微镜下观察得到:尼龙1212在160℃结晶时,球晶沿着半径方向上出现明暗相间的现象,呈现环带球晶结构,说明其球晶生长速度较快,片晶不完善,再加上动力学原因及结构缺陷的存在使得内部应力集中,且球晶尺寸比较大,进而观察到环带球晶现象。在相同温度条件下,随着分子量的增加球晶尺寸减小,这源于分子量的增大成核密度也增大。在成核和生长的共同影响下,尼龙1212球晶尺寸随着分子量的增加而逐渐减小。在不同温度条件下,随着球晶培养温度的升高,尼龙1212晶体尺寸也相应增大。这是由于成核位垒较大,成核密度下降,二维球晶生长的空间变大,所以各个分子量尼龙1212球晶尺寸随着过冷度的下降明显增大。
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