【摘 要】
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1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)和1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(HCFC-123)是两种大量廉价易得工业原料。HCFC-133a和HCFC-123分子中的碳氯键是惰性的化学键,一般情况下,它们无法
【出 处】
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中国科学院研究生院 中国科学院大学
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1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)和1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(HCFC-123)是两种大量廉价易得工业原料。HCFC-133a和HCFC-123分子中的碳氯键是惰性的化学键,一般情况下,它们无法像简单的氯代烷烃一样发生亲核取代反应。本论文的主要内容是研究通过单电子转移反应来断裂HCFC-133a和HCFC-123的惰性碳氯键,主要分为六部分:
第一部分,通过亚磺化脱氯反应断裂HCFC-133a的碳氯键制得了2,2,2-三氟乙基亚磺酸钠盐,发现在氧化条件下,该亚磺酸钠盐的性质与全氟亚磺酸钠并不相同。通过硫氢化钠与HCFC-133a的反应研究发现该反应只有在单电子转移反应的良溶剂DMSO或DMF中才能进行。该反应会被对二硝基苯或者对苯二酚部分阻止,因而是一个链式自由基反应。
第二部分,通过HCFC-133a与硫酚负离子制得的三氟乙基硫醚,再氧化得到亚砜。三氟乙基亚砜化合物跟TFAA反应得到硫氧杂缩醛,该缩醛在TFAA或路易斯酸的存在会可逆地产生锍正离子,可以被弱亲核试剂芳环和芳香胺类化合物捕获。
第三部分,通过三苯基膦配位的零价镍和零价铜的催化断裂HCFC-133a的碳氯键。在Zn/NiCl2/PPh3体系下,HCFC-133a可高产率地转化成商业制冷剂成分1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)。然而,在Zn/CuBr/PPh3下,HCFC-133a可几乎定量地转化成重要的含氟高分单体偏氟乙烯(VDF)。对二硝基苯可以完全阻止反应,说明两个反应都涉及到单电子转移过程。
第四部分,研究了酚负离子与HCFC-123的反应。通过密度泛函(DFT)计算可以发生亲卤反应的氟氯烷烃(CFCs)以及HCFC-133a和HCFC-123的NBO分析和LUMO轨道的图像,探讨了亲卤反应发生的条件。通过机理的研究,该反应被认为可能是亲氯反应引发的阴离子链式过程。
第五部分,通过铜粉的介导作用,实现了(硫)酚与HCFC-123的Ullmann偶联反应。二乙胺是该反应必须的添加剂,其可能有活化铜粉和作为配体的作用。尽管反应的机理还不清楚,但反应可能涉及铜粉与HCFC-123经过单电子转移反应产生1,1,1-三氟-2-氯乙基自由基的过程。
第六部分,研究HCFC-123与硫酚(醇)负离子的链式自由基反应。令人意外的是,HCFC-123并不能直接与硫酚(醇)负离子直接反应,当加入18%当量的保险粉时,反应才能发生。亚磺化脱卤反应产生的自由基与硫酚(醇)负离子偶合得到阴离子自由基是引发的链式自由基反应的关键。
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