水性聚氨酯基高分子染料的合成及性能

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部分传统低分子染料或颜料在纺织品印花或涂层过程中存在耐热迁移性差、通用性低、工艺繁冗及废水处理困难等不足。因此为了满足高效、安全、环保的市场要求,高分子染料应运而生。高分子染料中发色体与高分子骨架通过共价键结合,兼具发色体的色彩性、光吸收性及高分子材料的成膜性、耐迁移性、耐热性等特点,可有效克服低分子染料在迁移等方面的不足,在纺织品印染、涂料工业、印花墨水等方面具有广阔的应用前景。利用异氰酸酯基和活泼氢的反应,将蒽醌或偶氮苯染料发色体引入水性聚氨酯分子链中制备聚氨酯基高分子染料。从分子水平上设计并合成了普通型、封端型、UV固化型水性聚氨酯基高分子染料,并从分子结构、颜色性能、织物涂层或印花应用等方面对高分子染料进行探讨,旨在解决部分传统低分子染料安全性、热迁移性、耐溶剂性等方面的不足并同步实现纺织品着色和功能整理。以异佛尔酮二异氰酸酯为硬段、聚乙二醇400为软段、N-甲基二乙醇胺为亲水性扩链剂、蒽醌红染料母体为发色体,通过丙酮法制备骨架式水性聚氨酯基高分子染料。主要对水性聚氨酯基高分子染料结构、分子量、色光等进行表征,分析高分子染料在不同温度、酸碱、离心等条件下的颜色稳定性。合成的水性聚氨酯基高分子染料数均分子量6570,多分布指数为1.57,分子量分布较窄;最大吸收波长分别在260nm、520nm及555nm,与染料发色体相比,高分子染料的色光发生轻微蓝移。染料发色体共价键合入聚氨酯链后热稳定性和离心稳定性得到显著提升。此外,水性聚氨酯基高分子染料水溶性具有一定的可逆性,且在不同p H值下颜色稳定。与染料发色体物理混合水性聚氨酯相比,该水性聚氨酯基高分子染料的耐热迁移性提高了82.4%。高分子染料在离心、酸碱、热等条件下的颜色稳定性有利于提升其应用于染色、涂层、印花等的产品质量。为了增强水性聚氨酯基高分子染料与织物基材之间的结合强度以改善其色牢度,利用甲乙酮肟对水性聚氨酯基高分子染料末端异氰酸酯基进行暂时封端制备封端型水性聚氨酯基高分子染料,并用于棉织物涂层。通过调整各组分比例,合成的封端型水性聚氨酯基高分子染料分子量约2303,多分散系数为1.06,分子量分布比较均匀。封端型水性聚氨酯基高分子染料的最大吸收波长在253nm、595nm及642nm处,与相应的蒽醌蓝发色体的最大吸收波长一致。与染料发色体物理混合封端水性聚氨酯相比,封端型水性聚氨酯基高分子染料具有良好的离心稳定性及水溶性。同时,封端型水性聚氨酯基高分子染料在150℃左右封端剂解封,重新生成的异氰酸酯基可以与棉纤维表面的羟基反应,涂层水洗牢度可以从1级提高到3级。同时,封端型水性聚氨酯基高分子染料涂层织物的折皱回复角增大到120°,初步达到了同步实现着色和功能整理的效果。为了进一步探讨高分子染料分子量与其印花性能之间的关系,通过对软段链长的调控合成一系列封端型水性聚氨酯基高分子染料,分析分子量对高分子染料热性能、流变性能及印花性能的影响。经过选用聚乙二醇PEG0/400/600/1000/2000作为软段,合成的封端型水性聚氨酯基高分子染料的分子量在2860-24600之间。随着软段分子量的增加,封端型水性聚氨酯基高分子染料的玻璃化转变温度从5.1℃降低到-52.6℃,具有较好的成膜性能。分子量越高封端型水性聚氨酯基高分子染料的热稳定性越好,而且剪切变稀现象和粘性行为越显著。将封端聚氨酯基高分子染料作为着色剂和粘合剂用于纺织品印花。由高分子染料配制的色浆印花粘度指数均低于0.3,更适合于印制亲水性纤维的精细花纹。此外,以聚乙二醇1000为软段的高分子染料印花棉织物的K/S值最高达8.50。随着分子量的增大及焙烘温度的升高,在氢键和末端异氰酸酯基与棉纤维中羟基反应的协同作用下,高分子染料印花棉织物的色牢度可提高至4-5级。利用共价键合方式将N,N-二羟乙基偶氮苯发色体引入水性聚氨酯分子链,制备具有抗皱功能的偶氮苯-聚氨酯基高分子染料,比较偶氮苯发色体和高分子染料结构、颜色等的变化,探讨高分子染料涂层的颜色性能、酸致变色、光响应性能、抗皱性及耐热迁移性等。偶氮苯发色体的反应率为87.81%,在聚氨酯高分子染料分子链中占3.53%,偶氮苯引入聚氨酯分子链后热稳定性稍微增大。与偶氮苯发色体相比,偶氮苯-聚氨酯基高分子染料色光未发生变化。偶氮苯发色体及其高分子染料液态和固态在酸性条件下均能转化为腙式结构,颜色由亮黄色变成紫红色,具有良好的可逆酸致变色效果。此外,偶氮苯发色体及偶氮苯-聚氨酯基高分子染料在紫外光照射下410nm处的吸光度显著下降且在370nm处出现肩峰,发生了顺反异构的光响应行为;将其放在黑暗中则又恢复为反式结构,但高分子染料及其涂层织物恢复较为缓慢。另外与偶氮苯物理混合聚氨酯涂层织物相比,偶氮苯-聚氨酯基高分子染料涂层织物色泽鲜艳饱满,K/S值从1.50提高到4.61,急弹折皱回复角从110°增大到183°,缓弹折皱回复角从136°提高到227°,且热迁移率下降至5%,显示出良好的抗皱性及耐热迁移性。将丙烯酸酯基引入水性聚氨酯高分子染料中赋予其紫外光快速固化特征,以克服普通高分子染料应用到织物上必须要高温焙烘固化的不足。利用丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯为封端剂,制备具有二官能团度、六官能团度、十官能团度的紫外光固化高分子染料。该高分子染料数均分子量均在9100-9600之间,双键含量分别约0.586%,1.641%和2.753%,且多分散指数在1.4-1.7之间,分子量分布较均匀。与相同官能团度的透明水性聚氨酯相比,高分子染料的固化速率和固化程度相对较低。在相同紫外光辐射时间下,官能团度大的高分子染料双键转化率较大,固化速率快,但是不能完全转化。当光引发剂含量为5%时,紫外光固化高分子染料涂膜的交联程度最大、耐水性较好。此外,紫外光固化高分子染料涂层棉织物颜色随着紫外光辐射时间的延长而稍微变得暗淡,但是各项色牢度得到显著提高;同时随着官能团度的增加,紫外光固化高分子染料涂层棉织物的干湿摩擦牢度、水洗变色沾色牢度可提升至4-5级。因此,紫外光固化高分子染料同时作为粘合剂和着色剂在纺织品上具有较好的应用性能。
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