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大气臭氧和二次气溶胶与光化学烟雾、灰霾、酸雨和气候变化问题密切相关,是当今大气化学研究的重点。随着研究的深入,人们越来越认识到,大气中各种污染物之间存在非常复杂的相互作用关系,由此形成复合污染,而以上几个问题也交织在一起。然而,到目前为止,人们对复合污染的形成机制还很不清楚,这其中很大程度上是因为对大气中间态物质的认识不够深入。过氧化物和烷基硝酸酯是大气中两种很重要的中间态物质。大气过氧化物包括过氧化氢(H2O2)和有机过氧化物,它们本身是很强的氧化剂,又是强氧化剂HOx(OH和HO2自由基)的前体物,因此在大气化学过程中具有重要作用。烷基硝酸酯(RONO2,ANs)是大气NOx-O3-HOx循环中重要的中间产物,被认为是活性氮的临时储库,且与挥发性有机物(VOCs)密切相关。ANs和过氧化物有着密切的关系:ANs与过氧化物的生成存在竞争关系,它们又互为源和汇。目前有关过氧化物和ANs的大气化学规律还很不清楚,需要进行深入研究。
本研究利用大型综合观测平台,在我国南方和北方地区开展了4次大气过氧化物观测,分别是2007年和2008年夏季北京观测、2008年秋季珠江三角洲观测以及2009年春季福建南平茫荡山观测。测量了大气中气相H2O2和有机过氧化物的浓度;而在茫荡山还测量了雨水、雾水、露水中过氧化物的浓度。
2008年北京夏季奥运会期间,采取了一系列措施控制污染物排放。7月22-26日期间,由于排放条件的改变,H2O2、甲基过氧化氢(CH3OOH,MHP)和过氧乙酸(CH3C(O)OOH,PAA)浓度水平与7月20日采取严格控制措施之前相比有显著提高。这主要归因于NOx的削减:一方面,NO和NO2的减少,减少了HNO3和ANs的生成,有利于过氧化物的生成;另一方面,在北京这样一个O3生成的VOCs敏感地区,NOx的削减导致了O3的升高,从而间接促进了过氧化物的生成。同样处于污染物排放控制期间,H2O2、MHP和PAA浓度在7月29日-8月15日期间出现显著下降,这主要是由于气象条件的变化:光照减弱,温度降低,导致过氧化物生成量下降;湿度增大,导致过氧化物与S(Ⅳ)的水相反应去除和非均相去除增大;夜间的低温高湿还会加大过氧化物的表面沉降。初步探讨了过氧化物在气溶胶表面的非均相去除,认为H2O2比MHP更容易被非均相去除。
福建茫荡山观测中水相检测到的主要过氧化物为H2O2、MHP、羟甲基过氧化氢(CH2(OH)OOH,HMHP)和PAA,最高浓度分别是70μM、1.7μM、0.4μM和1.6μM。该高山地区气相H2O2浓度日变化与非高山地区不同,高值出现在深夜和凌晨,而正午时刻浓度较低,这说明茫荡山H2O2可能不是主要通过局地光化学反应生成的。水样中测得的H2O2、MHP和PAA浓度远大于根据气相浓度和亨利气-液平衡计算的水相浓度,这说明水相中可能存在某些化学反应生成过氧化物或大气水相中某些物质导致过氧化物的有效亨利系数大大提高。
综合分析了本研究组7次大气观测数据,发现MHP在总过氧化物中的比重在不同地点有所不同。MHP/(MHP+H2O2)比值在城市点最高,郊区点其次,农村点最低。H2O2在夜间的去除比MHP更明显。NO对MHP生成的抑制作用比对H2O2更敏感。MHP实测与理论计算的闭合结果表明:CH3O2自由基和HO2自由基结合反应是MHP的主要源;此外,烯烃臭氧氧化反应也是一个重要的源。另外,在以往的许多模式研究中,认为CH3O2+HO2反应的MHP产率是100%,这会导致MHP高估和HCHO低估,本研究认为60%MHP产率比较合理。海洋上空可能含有高浓度的MHP,可以经过远距离传输,影响陆地上空MHP浓度。模式模拟结果表明:MHP是HOx自由基的储库,又是CH3O2自由基的汇;MHP和H2O2作为HOx自由基的前体物,在大气气相反应中有一定重要性。
选取硝酸甲酯(CH3ONO2,MN)和硝酸乙酯(CH3CH2ONO2,EN)作为ANs代表,实验室模拟了ANs的光解和OH自由基反应,测定了反应产物,推导了反应机理,并对它们的环境意义进行了探讨。研究结果表明,MN和EN紫外光解反应以及与OH自由基反应生成了一系列产物,包括羰基化合物、有机酸、CO、CO2、过氧化物和含氮化合物,观测到的碳平衡和氮平衡都基本达到100%。HNO3在这两种硝酸酯的光解和OH自由基反应中都是一种主要含氮产物,产率达~50%或更高。在EN的光解和OH反应中,测得过氧乙酰基硝酸酯(CH3C(O)OONO2,PAN)的产率达到40-50%。在MN光解和与OH反应中,可能生成了类似于PAN的物质,即过氧甲酰基硝酸酯(HC(O)OONO2,PFN)。因此,MN和EN既是活性氮的储库,又是活性氮的汇。根据实验产率结果和文献调研ANs/NOy比值,初步估算出在城市和乡村大气中,AYs作为NOx的汇分别为~6%和~11%,作为NOx的储库分别为~4%和~7%。这表明ANs在大气NOx循环中起着一定作用,尤其是在乡村地区。