低分子有机酸对汞氧化还原及形态转化的影响

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由于汞的特殊物理化学特性及生物毒性作用,汞污染问题已成为全球关注的热点和难点。掌握其迁移转化规律及地球化学循环特征具有重要意义。在汞的地球化学循环过程中,植被起着十分重要的作用。植被作为陆地生态系统的第一生产者,在整个生态系统中占据重要地位。已有研究发现,植被不仅通过叶片的吸收、释放与大气汞进行交换,而且其生长过程中向土壤释放的包含大量低分子有机酸的根系分泌物对土壤重金属存在一定的活化效应。新建水库具有明显的“汞活化效应”,是典型的汞敏感生态区域。三峡水库作为我国最大的水库,其特殊的调度方式使其在库周形成垂直高度约30m,面积超过400km2的消落带。消落带在出露期间,大部分区域会生长茂密的草本植物或被当地农户用于农作物种植。这些植被在生长过程中会向消落带土壤释放大量的根系分泌物,淹水过程中根系分泌物会随之进入水体。该过程势必对水库消落带土壤及水体汞的形态转化、氧化还原行为产生影响。基于此,本研究开展了一系列试验,研究根系分泌物的主要成分-低分子有机酸对汞氧化还原及形态转化的影响,为进一步探究消落带植被根系分泌物对水库汞形态及迁移转化的影响提供基础。本研究选取了柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸4种低分子有机酸为研究对象,通过室内模拟实验,分析了4种有机酸对Hg2+的还原过程、Hgo的氧化过程、Hg2+的甲基化作用以及甲基汞的去甲基化作用的影响,并对反应机制进行了推理。通过以上研究得到如下结果:(1)4种有机酸对汞的还原反应具有明显的影响。其中,酒石酸与苹果酸对Hg2+均有一定的还原作用,酒石酸还原Hg2+的反应为二级动力学反应。二者对Hg2+的还原能力为:酒石酸>苹果酸。柠檬酸对汞的还原反应表现出明显的抑制作用。琥珀酸低浓度时表现为促进作用,高浓度为抑制作用。酒石酸和苹果酸为Hg2+发生还原反应的最终电子供体。而低浓度的琥珀酸在汞还原过程中只是间接的起到了电子传递作用,并没有作为还原剂直接发生反应。4种有机酸以浓度比1:1:1:1混合后,仍表现出对Hg2+的还原作用,且还原作用强于酒石酸。(2)4种有机酸在反应初期对Hg0有一定的氧化作用,然而氧化能力均不是很强。其中,柠檬酸对Hg0的氧化作用较强,酒石酸与苹果酸次之,琥珀酸最弱。(3)4种有机酸无法为Hg2+提供合适的甲基供体,均无甲基化作用。(4)光照处理下的甲基汞降解率明显高于黑暗条件。光照及黑暗条件下甲基汞降解机制不同。光照条件下,甲基汞的降解存在两种作用:光降解和微生物降解。黑暗条件以微生物降解为主。4种有机酸均无去甲基化作用,但对汞去甲基化反应具有明显影响。柠檬酸及琥珀酸与甲基汞的作用最强;光照及黑暗条件下,二者对去甲基化反应均表现出明显的抑制作用;其中,琥珀酸的抑制作用强于柠檬酸。酒石酸及苹果酸在光照条件下为抑制作用,在黑暗条件下表现出一定的促进作用。(5)4种有机酸与Hg2+、Hg0的相互作用以氧化还原为主;与甲基汞的作用以络合为主。(6)4种低分子有机酸的氧化还原特性与自身结构及官能团密切相关。酒石酸及苹果酸分子内的给电子基团a—OH是体现二者还原能力的主要官能团。柠檬酸分子内包含3个强吸电子基团—羧基,因此氧化性相对较强。琥珀酸分子内只包含2个羧基,无论是活性官能团还是分子量均是四者中最小的,因而与汞相互作用的活性位点相对较少,进而与汞的相互作用较弱。
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