不同钠盐添加剂条件下钒铬渣焙烧机理研究

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钒和铬是我国重要的两种战略资源,它们以化合物、合金等形式广泛应用于冶金、化工、航天航空等领域。红格矿作为典型的高铬型钒钛磁铁矿,其中钒和铬的含量相当可观,由红格矿冶炼得到的钒铬渣将是我国重要的提钒、铬资源。目前尚未建立钒铬渣中钒、铬的高效提取工艺。针对此问题,同时考虑工业化应用难易程度,本课题结合现行的普通钒渣提钒工艺,发展了能与现行提钒工艺生产线兼容的钒铬渣高效提钒、铬方法,并深入探明提取机理与相关物理化学规律,以便从根本上调控含钒、铬物相的演变以提高钒、铬回收率。本文从碳酸钠、氢氧化钠及其混合钠盐三种不同钠盐添加条件下的钒铬渣钠化焙烧-水浸提钒铬工艺入手,主要对钒铬渣在不同钠盐添加剂时焙烧过程中钒、铬的转化机理和钠盐添加剂的消耗规律进行了深入研究。具体而言,主要的研究内容及结果如下:(1)钒铬渣物相组成及钒、铬赋存形态:钒铬渣中钒、铬、钛均存在于尖晶石相((Mn,Mg,Fe)(Mn,Cr,V,Fe)2O4、Mg2TiO4)中,被橄榄石相(Fe2SiO4)和辉石相(CaAl2SiO6)包裹;其中钒、铬元素主要以+3价存在于尖晶石相中。尖晶石颗粒中,铬尖晶石聚集于颗粒中心、钒尖晶石聚集于颗粒次外层、钛尖晶石聚集在边沿区域。(2)钒铬渣钠化焙烧过程中钒、铬转化机理:钒尖晶石在300℃时开始发生氧化钠化反应生成钒酸钠盐,在800℃时生成的可溶性钒酸钠盐最多;钒酸钠盐按NaV3O8(1)Na3VO4(1)Na4V2O7(1)NaVO3途径逐渐转化为最稳定的NaVO3。铬尖晶石在400℃时开始氧化分解,首先形成(Fe,Cr)2O3固溶体、NaCrSi2O6等,之后在600℃时开始大量形成Na2CrO4,在800℃时Na2CrO4生成量最大、伴有少量Na2Cr2O7。根据价态定量结果,800℃时钒和铬的氧化率最高,此后温度继续升高反而导致其氧化率降低;这是由于温度过高时钠盐逐渐熔化,引发渣样烧结并生成NaAlSi2O6、Ca3Al2(SiO43等玻璃相,从而抑制了钒和铬的氧化及与钠盐的反应。故为了得到含高价钒、铬的可溶性钒酸钠及铬酸钠,焙烧温度应控制在800℃。(3)钒铬渣钠化焙烧过程中钠盐消耗规律:在钠化焙烧过程中,Na会与含V、Cr、Si、Al、Fe、Ti物相反应形成化合物而使钠盐分解消耗。在低温时,部分橄榄石氧化后与Na形成NaFe(SiO32,温度升高后Na与Si结合可形成Na6Al4Si4O17。当V和Cr不完全氧化时,Na也能与它们结合形成如Na0.56V2O5、亚钒酸钠Na2V2O5、混合价态钒酸钠Na2V5O13和亚铬酸钠Na3CrO4;铬尖晶石中Fe2+氧化导致其分解后,未氧化的Cr3+也能与Na结合形成NaCrSi2O6。而当V和Cr完全氧化至最高价时,Na与V5+和Cr6+反应生成水溶性的正钒酸钠(Na3VO4)、偏钒酸钠(NaVO3)、焦钒酸钠(Na4V2O7)和铬酸钠(Na2CrO4)。钛尖晶石氧化后,Na与Ti结合形成NaFeTiO4。当焙烧添加剂为20%Na2CO3+30%NaOH、焙烧温度为800℃时,有更多的Na生成可溶于水的钒酸钠盐、铬酸钠盐进入到浸出液中,钠盐的有效利用率最高。(4)钒铬渣氧化钠化焙烧-水浸一步提钒铬最佳焙烧工艺条件:以20%Na2CO3+30%NaOH为添加剂、在800℃下焙烧2h。此时,钒、铬氧化率分别高达83.74%和80.45%。
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