基于分子印迹聚合物膜的电化学传感器的制备与应用

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分子印迹聚合物(MIP)是一类具有分子识别性能的新型高分子材料,基于它的电化学传感器具有选择性好、稳定性高和使用寿命长等优点,因而一直受到广泛关注。另外,通过将纳米材料和离子液体等与分子印迹聚合物结合可使分子印迹电化学传感器的性能得到进一步改善,实用性增强。因此,近年来有关这方面的研究十分活跃。本论文就基于分子印迹聚合物与石墨烯、离子液体等复合材料的电化学传感器开展了系列研究,主要研究内容和结果如下:(1)将离子液体和氧化石墨按一定比例混合做基底,滴涂甲基对硫磷印迹的聚甲基丙烯酸,然后通过电化学还原使氧化石墨还原为石墨烯,从而构建了甲基对硫磷分子印迹电化学传感器。离子液体粘性较大,具有良好的成膜性能;石墨烯和离子液体的协同作用使传感器的电流响应灵敏度提高,从而可对甲基对硫磷进行快速、灵敏的检测。甲基对硫磷在0.010-7.0 μmol·L-`范围内与峰电流具有良好的线性关系,灵敏度为12.5μA/μmol·L-1 mm2,检出限为6.0 nmol·L-1(S/N=3).该传感器表现出良好的选择性和稳定性,可用于实际样品中甲基对硫磷的检测。(2)首次采用Click反应制备了离子液体功能化碳纳米管,并以其为载体成功负载了高分散性和小粒径的铂纳米粒子(MWNTs-IL@PtNPs),该复合材料的表面积大、导电能力强,可以起到信号放大作用。以其为增敏基质,以柠檬黄印迹的聚4-乙烯基吡啶为识别层,构建了柠檬黄分子印迹电化学传感器。该传感器对柠檬黄的线性检测范围为0.03-5.0 μmol·L-1口5.0-20 μmol·L-1,灵敏度分别为0.72 μA/μmol·L-1 mm2和0.24 μA/μmol·L-1mm2,检出限为8.0nmol·L-1(S/N=3),并且具有良好的稳定性和重现性,可用于饮料中柠檬黄的测定。(3)采用与模板分子具有π-π疏水、静电和氢键等多重作用的新型离子液体溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑为单体制备了亲水性的日落黄分子印迹聚合物。该印迹聚合物和采用常规单体(如甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶)制备的印迹聚合物相比,颗粒较小、粒径分布较窄、比表面积较大、吸附能力更强。以该亲水性MIP为识别元件,结合离子液体功能化石墨烯复合物,构建了日落黄分子印迹电化学传感器。该传感器对日落黄响应灵敏,在优化后的实验条件下,日落黄的线性响应范围为0.010-14 μmol·L-1和 1.4-16 μmol·L-1,灵敏度分别为5.0μA/μmol·L-1 mm2和1.4 μA/μmol·L-1mm2,检出限为4.0nmol·L-1(S/N=3)。该传感器可用于饮料中日落黄的检测,结果令人满意。(4)以亲水性的离子液体功能化碳纳米管为单体,吡虫啉为模板分子,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)沉淀聚合法制备了亲水性的分子印迹识别材料。由于RAFT沉淀聚合法可以调节印迹聚合物形成的速率和结构,因此聚合过程可控。该印迹聚合物和采用常规聚合方法制备的印迹聚合物相比,对吡虫啉具有较强的吸附能力和较好的电化学响应。将其固定在离子液体功能化石墨烯复合物基底表面制备成传感器,用于吡虫啉的电化学测定。所得传感器表现出良好的重现性、稳定性和强的特异识别能力。其线性检测范围为0.2-24 μmol·L-1,检出限达0.08μmol·L-1(S/N=3)。在用于实际样品黄瓜和苹果皮中吡虫啉的检测时,加标回收率较高。(5)以4-乙烯基吡啶为单体,马钱子碱为模板分子,采用RAFT沉淀聚合法在碳纳米管表面制备了分子印迹聚合物,然后进一步采用RAFT聚合法接枝亲水性聚合物刷——聚甲基丙烯酸甘油酯,得到亲水性的碳纳米管表面分子印迹聚合物(MWNTs@GMIP)。亲水性聚合物刷的引入有效提高了印迹聚合物的亲水性,降低了水溶液中马钱子碱在印迹膜表面的非特异性吸附,大大提高了选择性。以MWNTs@GMIP为识别材料,离子液体功能化石墨烯复合物为基底,制备了马钱子碱电化学传感器。该传感器在H2SO4溶液中的响应电流与马钱子碱浓度在0.006-0.6 μmol·L-1范围内呈良好的线性关系,灵敏度为15.3 μA/gmol·L-1mm2,检出限为2.0 nmol·L-1(S/N=3)。该传感器具有较好的重现性和稳定性,可用于实际样品中马钱子碱的高灵敏检测。(6)采用Click反应将二硫链转移引发剂固定在金纳米粒子的表面,然后分别以杀螟硫磷和4-乙烯基吡啶为模板和单体,同时加入末端具有链转移剂的亲水性聚乙二醇,采用RAFT沉淀聚合法制备了亲水性的AuNPs表面分子印迹聚合物(AuNPs@GMIP)。亲水性聚乙二醇的引入可有效提高印迹聚合物的亲水性,降低其非特异性吸附。将AuNPs@GMIP和离子液体功能化石墨烯结合研制了杀螟硫磷分子印迹电化学传感器。在优化后的条件下,传感器的响应峰电流与杀螟硫磷浓度在0.01-5.0μmol·L-1范围内呈良好的线性关系,检出限为8.0 nmol·L-1(S/N=3)。该传感器为环境水样中杀螟硫磷的检测提供了新的方法。
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