可降解血管支架用Mg-Zn-Y-Nd合金组织及性能研究

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目前商业用镁合金作为血管支架材料不能完全满足耐蚀性能和力学性能的要求。因此,开发出一种具有优异的耐蚀性能和力学性能的生物镁合金是可降解镁合金支架应用于临床亟待解决的关键问题。本文针对镁合金血管支架的基本性能要求,开发出了一种新型血管支架用Mg-Zn-Y-Nd合金,该合金主要设计思路为:Mg-Zn-Y合金在Zn/Y原子比为6:1时,在适当凝固速度下,会出现准晶I相。准晶相由于具有很高的腐蚀抗力、较低的腐蚀电位和低界面能,有利于提高镁合金的耐蚀性能;但由于准晶相本身具有本质脆性,故引入镁合金强韧化元素Nd,以提高合金的塑性。此外,分别对Mg-Zn-Y-Nd合金采用普通凝固、亚快速凝固和挤压三种不同工艺进行研究,并利用OM、XRD、SEM&EDS、拉伸、电化学等分析测试手段,分析不同成分、不同制备工艺Mg-Zn-Y-Nd合金的显微组织、腐蚀和力学性能,对推动可降解镁合金支架的临床应用具有重要意义。研究结果表明:随着Zn、Y含量增加,合金组织中的晶粒由粗大→细化→较粗大,第二相数量由多→少→多,第二相的弥散度也由连续→弥散→半连续;随着Nd含量增加,合金中第二相数量逐渐增加,弥散度也呈连续→弥散→半连续趋势。同时,凝固速度对准晶相形成有较大影响。通过对Mg-2Zn-0.46Y-0.5Nd合金分别进行不同制备工艺,发现经亚快速凝固之后,其组织平均晶粒大小由700μm细化至15μm,相组成由α-Mg+Nd3Zn11变为α-Mg+Mg41Nd5+Mg3YZn6,说明Mg-2Zn-0.46Y-0.5Nd合金在约200K/S的亚快速凝固速度下能满足准晶I相的生成条件,而同种成分在普通凝固态和挤压态并没有准晶相的出现。电化学腐蚀分析试验表明:在普通凝固条件下,Mg-1Zn-0.23Y-0.5Nd和Mg-3Zn-0.69Y-0.5Nd合金的自腐蚀电位分别为-1.80V和-1.79V,腐蚀电流密度分别为4.36×10-4A·cm-2和3.13×10-4A·cm-2,而Mg-2Zn-0.46Y-0.5Nd合金的自腐蚀电位为-1.76V,腐蚀电流密度为5.30×10-5A·cm-2,较之Mg-1Zn-0.23Y-0.5Nd和Mg-3Zn-0.69Y-0.5Nd合金自腐蚀电位有所提高,腐蚀电流密度降低;经过亚快速凝固之后,Mg-2Zn-0.46Y-0.5Nd合金的自腐蚀电位降至-1.57V,较之普通凝固态提高了190mv,腐蚀电流密度为2.62×10-5A·cm-2,较之普通凝固态明显降低,耐蚀性能提高;平衡电位亦由普通凝固态的-1.80V提高至-1.57V,合金的腐蚀稳定性得到了提高;在320℃、挤压比为17.4的挤压工艺之后,Mg-2Zn-0.46Y-0.5Nd合金的平均晶粒由普通凝固态的700gm降至3μm,但由于挤压应力及组织的不均匀性,电化学腐蚀分析显示,挤压之后的合金耐腐蚀性能并没有得到提高。研究还发现,在同种制备工艺条件下,Mg-2Zn-0.46Y-0.5Nd和Mg-2Zn-0.46Y-0.5Nd合金的耐蚀性能优于WE43合金。失重分析结果与此测试结果是一致的。为了使腐蚀性能测试更接近血管支架的应用环境,自行设计了动态循环装置,在动态循环SBF中测试各合金的耐腐蚀性能,测试结果表明:较之静态SBF中,同种合金在动态循环SBF中的自腐蚀电位较之静态提高了约80mv,腐蚀电流密度亦降低,具有更好的耐蚀性能,这主要与动静态SBF中的离子浓度不同所致。不同制备工艺Mg-2Zn-0.46Y-0.5Nd合金在SBF中经过12h腐蚀后发现:亚快速凝固态合金属于均匀腐蚀,其均匀细小的晶粒及基体中弥散分布的准晶相有利于合金的均匀腐蚀和合金耐腐蚀性能的提高,而普通凝固态和挤压态合金表面都出现了不同程度的点蚀。力学性能测试结果表明:挤压态Mg-2Zn-0.46Y-0.5Nd合金的抗拉强度为292.6MPa,屈服强度为168.2MPa,延伸率为21.1%,较之普通凝固态分别提高了133.3%、27.4%和160.0%。这是由于挤压之后合金的晶粒得到大幅度细化,第二相颗粒细小弥散分布于基体,提高了合金的综合力学性能,也满足了其作为血管支架材料的性能要求。
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