基于散射、荧光光谱分析技术高灵敏检测环境水样中全氟化合物

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全氟化合物(Perfluorinated chemicals,PFCs)自1960s以来,已广泛用于工业(如被用作表面活性剂、聚合物添加剂和阻燃剂等)和商业领域中(如各种家居用品等)。其中,全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是两种典型的PFCs,也是多种PFCs在环境中最终的代谢产物。它们在全球广泛分布,具有环境持久性、生物积累性、潜在的毒性及远距离迁移能力,可在环境中和生物体内富集。此外,由于PFOA和PFOS比其他的PFCs有更高的水溶性,因此可以很容易的在水环境中传播扩散。目前在废水、地表水、地下水甚至自来水中均检测到PFOA和PFOS。由其造成的环境污染问题近年来引起了人们的广泛关注,并已被列入持久性有机污染物(POPs)。因此,开发一种简单、快速、高灵敏检测PFCs的方法非常重要,这在环境监测和评估中也具有十分重要的意义。本文基于共振光散射(RLS)技术和荧光分析技术建立了检测PFCs的光谱分析方法,探讨了体系的作用机理并将方法应用于环境水样中PFCs含量的分析测定,具体内容包括如下:(1)报道了一种基于结晶紫(Crystal violet,CV)染料检测PFOA的RLS分析方法,该方法具有简单、高速、低成本等优点。在pH为3.23的BR缓冲溶液中,PFOA通过静电及疏水间的相互作用与质子化的CV结合生成离子缔合物,导致体系散射信号增强。并分别在277.0 nm,320.0 nm和507.0 nm处出现三个散射信号峰。三个峰处的IRLS均随PFOA浓度的增加而增加,且分别在1.0~20.0μmol/L(R12=0.9985),0.10~25.0μmol/L(R22=0.9998)和1.0~20.0μmol/L(R32=0.9971)浓度范围内呈线性关系。随着PFOA浓度增加,在320.0 nm处的IRLS信号比在277.0 nm和507.0 nm处的IRLS信号更灵敏。因此,在本实验中选择320.0 nm作为定量分析波长,最低检出限为11.0 nmol/L。据此建立了PFOA的RLS分析方法。利用紫外/可见光谱、扫描电镜显微成像(Scanning electron microscope,SEM)对实验机理进行了探讨,并优化了实验条件。该方法简单、快速、且成本低廉,并成功地用于自来水和嘉陵江水样中PFOA的测定。回收率在91.36~104.8%之间,RSD≤4.04%。(2)研究了甲基绿(Methyl green,MG)与PFOS相互作用后共振光散射(Resonance light scattering,RLS)光谱的变化,据此建立了检测PFOS的RLS分析方法。该方法简单、快速,并具有极高的选择性。实验发现,在pH为6.86的Britton-Robinson(BR)缓冲溶液中,PFOS与质子化的MG通过静电引力和疏水作用力形成离子缔合物,在272.0 nm、330.0 nm和504.0 nm三个波长处的IRLS均随PFOS浓度的增加而增加,并分别在0~3.0μmol/L(R12=0.9999),0~25.0μmol/L(R22=0.9959)和0~15.0μmol/L(R32=0.9910)浓度范围内成正比。由于在330.0 nm处的IRLS信号比在272.0 nm和504.0 nm处的IRLS信号更灵敏、线性范围更宽。因此,在本实验中选择330.0 nm作为定量分析波长,检出限为50.0 nmol//L。实验还发现,PFOS可与MG通过静电作用和疏水间的相互作用导致体系的RLS强度增加,而PFOA以及其他的全氟类化合物并不能与MG作用,对本体系的RLS也无影响。据此实现了对PFOS的选择性检测。该方法成功地用于自来水和嘉陵江水样中PFOS的测定,回收率在98.81~107.38%之间,RSD≤4.36%。(3)利用水溶性的巯基乙胺(CA)包被的碲化镉量子点(CdTe QDs)设计了一种简单快速的荧光探针,用于检测环境中的痕量全氟化合物(PFCs)。实验发现,在pH 3.23的BR缓冲溶液中,随着PFCs浓度增加,CdTe QDs的荧光强度呈下降趋势,并分别在PFOA和PFOS浓度为0~10.0 nmol/L(R12=0.9996)和0~15.0 nmol/L(R22=0.9991)的范围内呈线性关系,最低检出限分别为32.02 pmol/L(S/N=3)和43.96 pmol/L(S/N=3)。此外,在相同条件下,PFCs通过静电作用与该QDs形成离子缔合物,导致RLS强度显著增加,在372.0 nm处,增强的IRLS分别在PFOA和PFOS浓度范围为0~5.0 nmol/L(R12=0.9973)和0~5.0 nmol/L(R22=0.9992)处呈线性关系,且最低检出限分别为47.78 pmol/L(S/N=3)和56.72pmol/L(S/N=3)。据此建立了快速检测PFOA和PFOS的荧光和散射双信号分析方法。以上方法灵敏度高、检出限较低,并且具有较高的回收率,可应用于环境水样中PFCs的测定,回收率在95.0%~104.0%之间,RSD≤5.42%。
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