论文部分内容阅读
生物质是一种来源广泛、原料易得的可再生原料,具有可持续性和可生物降解性等特性,是极具应用前景的清洁资源。其中,各种木质纤维素生物质衍生的碳水化合物生产平台化学品的过程得到了广泛的关注,而5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种典型的平台化合物,可以转化为多种生物燃料和其他具有高附加值的化学品。生物质合成5-HMF的反应过程中,溶剂起着关键的作用。低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvent,DES)作为一种绿色的新型溶剂,在生物质处理和转化的领域应用广泛。本文以咪唑和苯磺酸为原料制备了双功能低共熔溶剂,作为酸性催化剂和溶剂用于果糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应。首先,着重研究了低共熔溶剂的形成机理,然后,探究了该低共熔溶剂在果糖脱水反应中的催化性能与溶剂效应。为了获得高5-HMF产率,对反应条件进行了优化,并在此基础上探究了果糖在低共熔溶剂中合成5-HMF的反应机理。低共熔溶剂的形成机理探究借助了红外光谱和核磁氢谱技术,表征结果说明该低共熔溶剂的形成过程分为两步,首先是苯磺酸与咪唑之间发生酸碱中和反应生成等摩尔盐,随后等摩尔盐(氢键受体)和过量的苯磺酸(氢键供体)形成了低共熔溶剂。同时,利用COSMO-RS模型进一步验证了等摩尔盐和苯磺酸之间的氢键作用。该低共熔溶剂用于果糖脱水合成5-HMF的反应中表现出优异的催化性能和溶剂效应,可以极大地缩短反应时间。COSMO-RS模型证明了果糖和低共熔溶剂之间存在的氢键是溶剂效应的主要原因。然后优化反应时间、温度、DES酸性等反应条件,咪唑和苯磺酸按照摩尔比为1:1.5制备的低共熔溶剂[Im1.5BSA]的催化效果最佳,在果糖进料量为10 wt%、温度100℃下,反应3 min,产物5-HMF的产率可以达到90.1%。此外,反应机理的研究表明该反应主要涉及氢质子的亲电进攻和苯磺酸阴离子的亲核进攻,三分子水从果糖分子上脱除后形成5-HMF。