改性多级孔分子筛微波催化共热解生物质与低密度聚乙烯制富烃油研究

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生物质资源是地球上重要的可再生资源之一,可作为液体燃料替代品。将生物质热解,会得到液相、固相和气相产物。有机废物如废塑料等带来的环境污染问题迫使人类开发出有效的解决方案。废塑料在热解过程中会产生大量的氢气和氢离子,在与生物质共热解时提供氢,可通过共热解生物质与废塑料生成高附加值的液体燃料或化学品。由于木质素具有不易降解、结构更为复杂等特性,导致每年有高达数千万吨的木质素没有加以利用。通过催化热解技术可以将木质素转化为高值产物,但是木质素催化热解过程中存在液体产物产率低及选择性差等问题。针对这些问题,本论文创制了一种兼具微孔-介孔结构的改性多级孔分子筛(ZSM-5/MCM41)催化剂,用以提高木质素热解过程产生的中间体大分子的转化效率,提高液体产物产率及其化学选择性。通过微波共热解木质素与低密度聚乙烯(LDPE)的方法获得富烃燃料油,并揭示相应过程的反应机理及动力学行为。同时对木质素含量较高的农业废弃物(花生壳)与低密度聚乙烯(LDPE)的微波催化共热解进行研究,并且揭示出相应过程的产物产率分布及反应机理。为开发木质纤维生物质与废塑料资源的应用提供理论与技术基础,拓展农林生物质资源及废塑料等有机废弃资源高效利用的新途径。(1)通过水热合成法制备了多级孔分子筛(ZSM-5/MCM41),采用溶液浸渍法对ZSM-5/MCM41进行改性,制备了负载Ni、Zn、Mo的改性多级孔分子筛催化剂,并且对其进行了SEM、XRD、BET、NH3-TPD表征分析。结果显示,Ni、Zn、Mo成功的负载在多级孔分子筛(ZSM-5/MCM41)上。(2)木质素与LDPE微波催化共热解实验中,负载Zn的多级孔分子筛催化剂的催化效果最好;LDPE添加比例为木质素质量的25%时得到的产物中挥发分(54.4%)和芳烃(20.19%)含量最高;催化重整温度为650℃时,获得的生物油产率最高为19.81%,生物油中烃类含量达到87.22%,芳烃含量接近20%,而且酚含量显著降低。(3)对花生壳与LDPE微波催化共热解进行研究,采用中心实验法(CCD)对花生壳与LDPE微波催化共热解制备富烃油的反应条件进行了优化,通过响应曲面分析建立产物产率与微波热解温度、催化剂添加量之间的关系。结果表明生物油主要组分为烃类和酚类化合物,其中烃类含量大多在61-68%范围,烃类化合物中芳烃含量大多在23-30%范围。与对照结果相比(烃类含量28.45%(芳烃为0),酚类化合物62.89%),在花生壳与LDPE微波催化共热解反应中,Zn-ZSM-5/MCM41催化剂显著提高了所得到的生物油中烃类化合物及其中芳烃含量,催化剂的添加对生物油得率也有一定的促进作用。反应温度550℃,催化剂用量12%为花生壳与LDPE微波催化共热解花生壳与LDPE制备富烃油的最优条件,所得到的生物油得率为30.25%,生物油中烃类化合物含量66.77%(其中芳烃含量大约为29%)。(4)通过对木质纤维生物质(花生壳、木质素)与LDPE进行微波热分解行为及动力学分析,发现木质纤维生物质与LDPE微波共热解时存在协同作用,加入Zn-ZSM-5/MCM41催化剂后,木质纤维生物质与LDPE热分解行为更容易发生,且热分解温度有向更低反应温度区间移动的趋势,而且热分解更加彻底。在木质纤维生物质与LDPE微波催化共热解反应过程中,改性多级孔分子筛催化剂(Zn-ZSM-5/MCM41)显著降低了反应的活化能,以花生壳和木质素为原料,其反应的活化能分别由147.3 kJ/mol、111.55 kJ/mol降低至104.6 kJ/mol、57.93kJ/mol。
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