结合RAFT与酶催化酯交换一锅法合成功能化聚合物

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本文发展了一锅法聚合/侧链功能化体系,即将功能化单体制备和聚合反应在一锅中进行,从而一步得到特定官能团修饰的聚合物。与传统的分步合成和聚合物后修饰方法相比,一锅法有效避免了繁琐的中间产物的分离和纯化,节省了时间和合成成本,而且具有原子经济的优势。然而,并不是所有的有机反应都能与聚合反应相结合用于一锅法。为了达到聚合反应和单体修饰双赢的效果,有机小分子反应须满足高效、快速、兼容聚合的特点;而聚合反应应该速率可调控,对于小分子反应的耐受性好。为此,在这个体系中我们选用了可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)作为聚合模块,因为其具有速率的可调控性以及聚合条件的普适性;同时,我们选用酶催化酯交换反应作为单体功能化模块,因为酶催化反应亦具备快速高效、对底物选择性好等特点。经过可行性分析和条件优化,RAFT聚合和酶催化酯交换一锅法体系得以成功构建。这两个反应在体系中匹配性良好,可以一锅得到侧链功能化的均聚产物,且产物分子量可控,分子量分布很窄。不仅如此,这个体系对于各种不同结构的一级醇底物,如苯甲醇和聚乙二醇单甲醚等的适用性都很好。此外,酶在反应后仍保持较高活性,具有可重复利用的潜能。这些特征表明,RAFT/酶催化酯交换一锅法体系有望成为一种高效合成侧链功能化聚合物的新方法。在此基础上,利用这个一锅法体系,可以合成侧链带有手性基团的光学活性聚合物。其中,引入外消旋的醇作为底物,可一锅法实现酶催化手性拆分和RAFT聚合。这个方法有效避免了手性单体合成过程中涉及到的分离和纯化,充分体现了一锅法的优势。反应过程中,RAFT仍然呈一级动力学过程;酶的活性在反应后也得到很好保持。此外,体系中各种反应参数,如温度、溶剂、酶的用量等对于反应过程和产物结构的影响也逐一进行了表征,并将一锅法产物和聚合手性单体获得的均聚物进行了对比。一锅法聚合/侧链功能化体系在高分子领域中的应用与日俱增。相信在未来这种一锅法体系将成为聚合物制备方法的新热点,为功能化聚合物和智能材料的制备带来新的活力。
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