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近年来,石蜡原料劣质化趋势日益加重,现有工业石蜡加氢精制催化剂已难以满足生产优质石蜡产品要求,致使加氢装置操作苛刻度增加、产品质量下降,影响企业的经济效益。随着环保法规要求的日益严格、市场对石蜡产品的质量需求不断提高,迫切要求开发性能(活性、选择性、寿命及机械强度)更为优异的新型石蜡加氢精制催化剂,以提高对劣质原料的适应性,满足生产优质食品蜡的质量要求。
论文着重讨论新型大孔、低金属含量、器外载硫型FW-2石蜡加氢催化剂的开发过程及其特点。
本论文选择合适的扩孔剂,优化焙烧温度等制备条件,在保持高比表面积的前提下,首先在实验室制备出大孔径γ-Al2O3载体。可几孔径达到9.0nm左右,孔容为0.606mL·g-1,堆比降至45.8g·100mL-1。载体表面无高表面能(或强酸)的中心,保留了足够数量的中等表面能(中强酸)中心和低表面能(弱酸)的中心。
借助化学分析正电子湮没谱法对石蜡加氢精制催化剂进行研究,优化载体与金属之间相互作用程度,使活性金属在载体表面适宜分散,保持较高加氢活性。通过控制特征关联常数ks值在1.0左右,调变催化剂上活性金属的负载状态,使活性金属与载体表面上的中心之间的相互作用比较适当,“恰到好处”,金属有较强的还原性能,并合理降低了金属的负载量,实际负载量为16.0wt﹪左右。与目前工业催化剂相比,新型石蜡加氢催化剂的金属MoO3用量要减少1/3。
论文采用工业生产的氧化态催化剂作为试样进行载硫催化剂研究和表征。结果表明,器外载硫技术制备的催化剂的硫化度(活性金属利用率)可达到61.3﹪,高于氧化态催化剂的57.8﹪的硫化度,放热平缓期,放热区间为230~340℃。2,000小时小型试验活性对比也表明,在体积空速0.6h-1、氢油体积比300、反应压力6.0MPa、反应温度250℃的条件下,器外载硫催化剂的加氢活性良好。
成功进行了FW-2催化剂的工业放大及工业生产,所生产的新型FW-2石蜡加氢催化剂各项物化性能及加氢活性与实验研制的催化剂相比,性能相当,某些指标甚至优于实验开发催化剂。得到了孔径9.20nm、MoO3金属15.8wt﹪的大孔径、低金属、器外载硫催化剂。
FW-2新型催化剂首次工业应用取得成功。采用器外载硫催化剂器内配套工艺技术,开工时间比氧化态催化剂器内硫化缩短3天,具有投资少、污染小、开工过程简单、时间短、成本低等特点。新型催化剂加工未经白土预处理的52#~58#蜡料,处理装置在操作压力7.0MPa、反应温度250℃~255℃、空速0.5h-1、氢蜡体积比300的条件下,通过加氢,直接生产出赛波特色号+30,光安定性4号的石蜡产品,质量完全达到国家标准的全精炼蜡及食品级石蜡产品。目前工业装置已进行了6,000多小时运转,尚未提温,石蜡加氢精制催化剂仍保持开工时的活性状态。新型石蜡加氢精制催化剂具有良好的活性稳定性、选择性等优点,对不同原料加氢精制适应性强,可长周期运转,消除了长期困扰企业及周边环境的白土污染,满足了炼油企业清洁生产、消除瓶颈、改造扩能、挖潜增效及市场对优质石蜡的需求,具有重大的社会效益和经济效益。
本论文还对FW-2催化剂石蜡加氢精制动力学进行了研究,结果表明,在工业石蜡加氢精制条件下,五环、四环及三环稠环芳烃的加氢活化能分别为12.46、35.60和47.71kJ/mol,相应环数的稠环芳烃脱除率可分别达到90.65﹪,87.54﹪及83.40﹪。考察模型化合物3,4-苯并芘加氢饱和反应实验表明,在温度210℃,氢气压力6.0MPa,空速0.8h-1,3,4-苯并芘的浓度为50μgg-1的加氢精制条件下,3,4-苯并芘的脱除超过99.00﹪。