有序银纳米晶阵列的调控及其在表面增强光谱中的应用

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作为一种强大的光谱检测技术,表面增强光谱因具有极高的检测灵敏度而备受关注。表面增强光谱的电磁场机理源于金属纳米结构所特有的表面等离基元与入射光直接耦合,从而产生表面等离子体共振,此时金属纳米结构产生巨大的局域电场使得处于该电场中分子的激发和发射的光学过程显著增强。这极大地激发了人们设计和制备表面增强光谱活性基底的研究热情。然而,传统方法制备的基底表面纳米结构无规则且不可控。这使得hot spots的出现具有很大随机性,最终导致基底上不同位置的表面增强效应剧烈变化。为了解决这些问题,许多改进的技术被提出,例如电子束刻蚀、纳米球刻以及纳米压印技术等。然而这些制备过程大多工艺繁杂、成本高昂并且有时不适于大面积制备生产。  本论文提出了一系列基于多孔氧化铝(PAA)模板的简便的纳米制备技术,用以制备多种高度有序的银纳米晶阵列。通过调控银纳米晶形貌和排列方式对表面增强光谱进行研究,从而进一步推动了表面增强光谱理论和应用的发展。本论文主要工作及结论如下:  1.提出了一种利用PAA薄膜底部阻挡层为模板制备六角密堆排列的银纳米帽超晶格阵列的制备方法。通过对银纳米帽阵列的表面增强拉曼散射(SERS)特性进行系统研究,发现该基底具有巨大的增强因子,并且能够通过调节阳极氧化电压和磁控溅射沉积时间对增强因子进行优化。该技术具有成本低廉、方法简单、可大面积制备等特点,有望被应用于制备基于SERS效应的传感器件。  2.以PAA为模板,利用纳米复刻技术成功地制备出结构有序可控的银纳米碗阵列。该银纳米碗阵列对拉曼信号具有巨大的增强,并且可以通过改变其尺寸实现对等离激元特性的调控。另外银纳米碗还具有均匀分布的等离基元电场、高平均增强因子和自在的阻挡层保护下极好的稳定性等优点,有望被应用于基于SERS的传感器件。  3.提出一种在室温环境下通过金属直接纳米压印过程制备银纳米岛阵列的方法。该方法制备的银纳米岛阵列能够作为强健的、低成本的SERS基底。另外,通过纳米压痕技术对不同氧化电压制备的PAA印章的分析,发现PAA印章具有良好的机械性能,并且能够通过对制备参数的调控优化其机械性能。相比于先前的制备技术,该技术还有一个突出优点,即PAA印章能够重复使用多次。  4.提出了一种利用金属薄膜直接纳米压印技术制备高度有序的银纳米半壳阵列的方法。该方法制备的银纳米半壳层阵列能够作为强健的、低成本的SERS基底。相比于先前的制备方法,该技术具有两大突出优点:能够利用同一印章有选择的制备开口向下的纳米半球壳(纳米帽)和开口向上的半球壳(纳米碗);该方法所需的压力仅为先前直接金属纳米压印所需压力的1%,这使得该技术能够与常规的压印设备兼容并且大大挺高了PAA印章的使用寿命。  5.提出了一种利用PAA模板制备高度有序的半球银纳米帽阵列的简单方法。该方法制备的银纳米帽阵列能够作为强健的、低成本的SERS基底。所产生的巨大拉曼增强信号归因于银纳米帽具有周期性六角排列和10nm以下间隙结构。并且能够通过调节阳极氧化电压和磁控溅射沉积时间对增强因子进行优化。FDTD计算结果进一步表明这种结构具有的极强的SERS特性源于高密度且大量的hotspots。  6.将多壁碳纳米管(MWNTs)作为无机拉曼探针,并将第六章所制备银纳米帽阵列所提供的一致的SERS效应和Raman mapping技术结合,用以对痕量无机物进行良好空间分辨率的表面检测分析。检测分析了不同超低浓度的MWNTs的分散性,该方法的检测的极限可以达到3 ppb。该技术为探索SERS技术对无机拉曼探针进行痕量检测提供了新的可能。  7.利用第六章所制备六角梅花状排列的银纳米帽阵列作为光学纳米天线,以因具有优异的光电性能被光电子领域广泛应用的发光聚合物——聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)]对苯乙炔(MEH-PPV)作为有机辐射体,研究了银纳米帽阵列对MEH-PPV表面增强荧光(SEF)效应。实验和理论的结果表明基态的MEH-PPV与银纳米岛结合所产生的SEF效应可能是来源于局域表面等离基元共振耦合过程中的等离子体共振能量转移。  8.将第六章所制备六角梅花状排列的银纳米帽阵列应用于到增强荧光标记细胞成像领域。首先通过微结构表征和仿真计算探讨银纳米帽附近荧光基团的增强辐射的物理机制。然后利用一种广泛应用于细胞荧光标记的多用途的荧光衍生物——鬼笔环肽-异硫氰酸荧光素(P-FITC)对中国地鼠卵巢细胞(CHO)和正常人皮肤成纤维细胞株AG1522骨架进行标记。最后通过共聚焦激光扫描显微镜直接细胞骨架的成像进行观测。通过与普通玻璃为衬底的细胞成像对比,发现细胞成像的强度和稳定性均得到大幅提升。光谱分析表明银纳米帽到能够通过等离子体共振的方式将能量转移到附近P-FITC的,以实现P-FITC的激发强度的增强。并且银纳米颗粒作为等离基元天线,能够将一部分荧光基团的非辐射近场辐射转化为远场辐射从而实现辐射强度增大。
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